朱卫国/王亚飞/安众福 Angew.:利用结构变形的分子工程助力高磷光效率和长寿命RTP材料


【背景介绍】

室温磷光(RTP)材料基于充分利用激发态能量和长寿命等优点,在显示器、防伪、传感器和生物成像等方面有潜在应用前景。然而,由于弱自旋轨道耦合(SOC)和三重态激子的快速失活途径导致系间窜跃(ISC)效率低下,在纯有机分子中实现高效RTP面临巨大的挑战。其中,促进ISC过程的常用方法是将n-电子基团并入π-共轭有机分子中,但是在激发态转变过程中容易形成明显的结构变形,会对分子运动产生限制,因此,很少报道具有高磷光量子产率(ΦPh>20%)的长寿命有机RTP分子。此外,溴(Br)等重原子可以极大提高磷光效率,但同时也会缩短磷光寿命。

【成果简介】

为解决上述问题,作者认为将sp3-亚甲基连接体引入给受体RTP分子中实现以下好处:1)形成四面体状的分子几何结构,有利于在晶体中形成较强的分子间相互作用;2)打破给体和受体单元之间的电子离域,阻碍了激发态转变中的结构变形,从而有效地抑制分子的非辐射跃迁。基于此,常州大学王亚飞教授、朱卫国教授与南京工业大学安众福教授联合报道了一种利用sp3-亚甲基作为咔唑和卤代苯环之间的连接桥,制备了RTP材料CzBX(X=Cl,Br),其具有高磷光效率(ΦPh)。其中,CzBBr的ΦPh高达38%,寿命为220 ms,远远高于以C-N键作为连接基的化合物CzPX(X=Cl,Br)(ΦPh<1%)。通过单晶分析和密度泛函理论(DFT)计算表明,在晶相中,分子间π-Br相互作用加速ISC过程,而由sp3-亚甲基基团构筑的四面体状结构抑制了非辐射跃迁,从而导致CzBBr具有高磷光效率。总之,该研究为实现高磷光效率且长寿命的RTP材料开拓了道路,并在防伪或数据加密中得到应用。研究成果以题为“Molecular Engineering through Control of Structural Deformation for Highly Efficient Ultralong Organic Phosphorescence”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

论文第一作者为尹政和顾明星,通讯作者为常州大学王亚飞教授、朱卫国教授和南京工业大学的安众福教授。该工作还得到了南京工业大学马会利老师的大力支持。

【图文解读】

图一、设计示意图和相关分子的结构
(a)设计概念的示意图;

(b)CzPX和CzBX的分子结构(X=Cl,Br)。

图二、环境条件下晶体化合物CzPX和CzBX的光物理性质
(a)CzPX和CzBX晶体的稳态光致发光和超长磷光光谱;

(b)CzPX和CzBX晶体的磷光寿命衰减曲线;

(c)CzBBr晶体在370 nm激发波长下的CIE色坐标;

(d)CzBBr晶体的激发-磷光发射图;

(e)CzPX和CzBX晶体的磷光量子产率的条形图。

图三、分子CzPX和CzBX的单晶结构解析
(a-b)CzPX中单分子周围的分子间相互作用;

(c-d)CzBX中单分子周围的分子间相互作用;

(e)CzPX和CzBX晶胞中的自由体积区域;

(f-g)CzPBr和CzBBr的分子间重原子相互作用。

图四、CzPBr和CzBBr的电子结构性质
(a)分子S1态的自然过渡轨道(NTOs);

(b)咔唑基团与苯环之间在S0S1T1态的二面角(φ);

(c)计算的能量图、振子强度(f)和自旋轨道耦合(SOC)矩阵元素(ξ);

(d)可能的RTP机理示意图。

图五、基于CzBBr、CzBCl和CzPBr的数据加密的应用
(a)分别以log10和线性模式拟合的发光衰减过程线;

(b)使用CzBBr、CzBCl和CzPBr的安全加密的结构模型;

(c)加密信息的结构模型;

(d)分别在可见光和紫外光下的图案;

(e)在环境条件下,关闭紫外灯前后所显示的长余辉图案。

【小结】

综上所述,作者开发了一系列纯有机室温磷光材料,即CzPX和CzBX(X=Cl,Br)。这些RTP分子的衰减寿命范围在200到900 ms之间。同时,作者发现将sp3亚甲基基团引入CzPX分子后,具有四面体状的化合物CzBX可以极大地抑制激发态的分子运动。此外,分子间的π-卤素相互作用可以有效地促进ISC和辐射跃迁。因此,CzBBr具有较长的RTP寿命和高达38%的磷光量子产率。总之,该研究为研制高效纯有机发光材料提供了新思路。

文献链接:Molecular Engineering through Control of Structural Deformation for Highly Efficient Ultralong Organic Phosphorescence. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011830.

本文由CQR编译。

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