新加坡国立&科技研究局 ACS Nano：里程碑事件！CO2掺入显著提高ZIBs正极（V6O13）性能及其原因

【背景介绍】

近年来，锌离子电池（ZIBs）成为一种最具吸引力的水系可再充电电池，其优点包括锌的低电位、丰度好、易操作和安全性。其中，钒（V）基氧化物是研究最广泛的ZIBs正极材料之一，但是其存在倍率性能不好和循环稳定性较差的问题。因为在高电荷密度离子之间形成了强大的静电引力，即从V₂O₅骨架扩散Zn²⁺和O^2-，极大地阻碍了Zn²⁺在整个通道中的扩散过程。虽然将小分子（H₂O等）掺入宿主骨架有助于改善电化学性能，但是在开发高性能ZIBs正极时，大多数物质（H2O除外）常常被忽略。二氧化碳（CO₂）是最常见的替代性小分子之一，很容易被引入宿主骨架。因此，将CO₂掺入到水合V基氧化物（V₆O₁₃）骨架中，或许可以研究CO₂对电化学性能的影响，同时利用H₂O的屏蔽作用。

【成果简介】

近日，新加坡国立大学薛军民副教授和Wee Siang Vincent Lee、新加坡科技研究局Zhi Gen Yu（共同通讯作者）等人报道了将合成后的掺入CO₂的V₆O₁₃（CO₂-V₆O₁₃）作为ZIB正极，并且进行了详细研究。在电流密度为0.1 A g^-1时，掺入CO₂的电极能够提供471 mAh g^-1的高比容量，在相同的测试条件下比V₆O₁₃的比容量（334 mAh g^-1）高出约41％。据所知，这是已报道的钒（V）基氧化物系统的最高比容量之一。同时，在功率密度为75 W kg^-1时，CO₂-V₆O₁₃的能量密度可以达到318 Wh kg^-1，比在相同条件下初始同类产品的214 Wh kg^-1高出约48％。此外，CO₂-V₆O₁₃具有优异的循环稳定性。在电流密度为2 A g^-1时，CO₂-V₆O₁₃电极进行4000次循环后容量保持率仍达到80％，而初始V₆O₁₃在570次循环后仅能保留初始容量的58％。通过分析CO₂-V₆O₁₃和V₆O₁₃的扩散贡献，研究了改善循环性能的原因：由于通过CO₂-V₆O₁₃两个途径的Zn²⁺扩散的相对能量较低，而获得了较大的扩散贡献。因为较低的晶格结构疲劳和循环持续时间，有助于获得更大的循环稳定性。根据实验结果，扩散成分对CO₂-V₆O₁₃的容量贡献为49％，而V₆O₁₃的容量贡献仅为36％。该结果与以下假设相吻合：较低的Zn²⁺扩散能量可能导致更大程度的扩散贡献，从而改善了循环稳定性。因此，该工作成为ZIBs正极增强的重要里程碑，由此引入简单小分子（CO₂等）可能会导致其性能发生重大变化。研究成果以题为“Unravelling V₆O₁₃ Diffusion Pathways via CO2 Modification for High-Performance Zinc Ion Battery Cathode”发布在国际著名期刊 ACS Nano上。

【图文解读】

图一、比较V₆O₁₃结构和CO₂-V₆O₁₃结构

（a-b）1×3×1超级电池系统的原子模型，分别是V₆O₁₃结构和具有1个H₂O、CO₂分子的CO₂-V₆O₁₃结构；

（c）计算得到Zn²⁺的能垒，以及带有1个H₂O的V₆O₁₃中的两个可能通道和带有1个H₂O、CO₂分子的CO₂-V₆O₁₃的能垒；

（d）将草酸插入层状的V₆O₁₃材料（之前）和掺入CO₂分子的层状V₆O₁₃材料（之后）。

图二、CO₂-V₆O₁₃的理化表征
（a-b）CO₂-V₆O₁₃的XRD和XPS表征；

（c）P-V₆O₁₃、有无疏散的CO₂-V₆O₁₃和带高温分散的CO₂-V₆O₁₃的FTIR；

（d）CO₂-V₆O₁₃的TEM（d1）低分辨率、（d2）高分辨率和（d3）SAED。

图三、Zn//CO₂-V₆O₁₃电池的性能
（a）不含活性物质的Zn//CO₂-V₆O₁₃和Zn//碳纸基材的CV曲线；

（b）Zn//CO₂-V₆O₁₃的恒电流充/放电曲线；

（c）Zn//P-V₆O₁₃和Zn//CO₂-V₆O₁₃的倍率性能；

（d）Zn//P-V₆O₁₃、Zn//CO₂-V₆O₁₃和其他V基ZIBs的Ragone图；

（e）Zn// CO₂-V₆O₁₃和Zn//P-V₆O₁₃在电流密度为2 A g^-1下的循环稳定性和库仑效率；

（f）在（e）的最初100次循环中，Zn//CO₂-V₆O₁₃和Zn//P-V₆O₁₃在电流密度为2 A g^-1下的循环稳定性和库仑效率的放大区域。

图四、CO₂-V₆O₁₃的扩散贡献
（a）Zn//P-V₆O₁₃和Zn//CO₂-V₆O₁₃的贡献百分比（扩散和表面电容）；

（b）扫描速率0.1 mV s^-1时， V₆O₁₃和CO₂-V₆O₁₃的扩散贡献百分比；

（c）扫描速率0.5 mV s^-1时，V₆O₁₃和CO₂-V₆O₁₃的扩散贡献百分比；

（d）Zn²⁺离子扩散到CO₂-V₆O₁₃的途径。

【小结】

综上所述，作者研究证实了将CO₂掺入V₆O₁₃骨架中可以改变其电化学性能。根据仿真和实验结果，由于Zn²⁺跨通道扩散的相对能量较低，掺入CO₂可以显著的提高性能。CO₂的存在潜在地打开了最初能量上不可通过的途径，使Zn²⁺能够顺利扩散，从而进一步增强了可实现的容量。由于O_CO2和扩散的Zn²⁺之间的静电吸引很弱，有助于将其沿路径拉动。与相邻的CO₂，这种Zn²⁺的拉动作用继续，从而导致较低的相对能量。总之，该工作是ZIBs正极增强的一个重要里程碑，通过引入简单的小分子（CO₂等）可以极大地改善其性能。

文献链接：Unravelling V₆O₁₃ Diffusion Pathways via CO₂ Modification for High-Performance Zinc Ion Battery Cathode（ACS Nano, 2020, DOI: 10.1021/acsnano.0c08432）

本文由CQR编译。

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