哈工大邵路 ACS Nano：超高渗透系数和分离效率！可规模化超疏水膜实现超快速水-油分离

【背景介绍】

每年排放含油废水和乳化油会造成巨大的经济损失，并危害生态环境。然而，由于常规分离技术不足以分离小于5 μm的乳化液滴，因此油-水乳液的分离仍然面临巨大的挑战。超润湿材料具有自清洁、防污和节能流体输送等特殊性能，因此在乳化油-水分离中引起了极大的关注。但是，超疏水膜表现出极高的憎水性，同时有利于油通过，显示出分离油包水乳液的强大前景。此外，由于水滴与低表面能膜之间的内在排斥作用，超疏水表面也可以赋予膜优异的防污性能。一般而言，通过用低表面能材料构建微米级的分层表面来设计表面超疏水性。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学邵路教授（通讯作者）等人报道了一种简便的方法，通过以聚偏氟乙烯（PVDF）溶液作为腔内溶液，活性含硅单体作为外部溶液，利用同轴静电纺丝技术制备出具有分层化学结构和微纳米级形貌的超疏水纳米纤维膜（PVDF-co-PDMS-AS）。在同轴电纺丝制备过程中，聚二甲硅氧烷（PDMS）溶液和PVDF溶液可能在喷丝头中相互扩散。需注意的是，由于针的长度仅为约3 cm，几乎不能均匀地混合溶液，从而导致轴向浓度梯度。当从进料中喷出溶液时，溶液可能发生相转化，PDMS单体可能同时彼此交联。由于聚合物溶质粘度（PDMS和PVDF）和助溶剂蒸发速率（THF和DMF）的差异，作者制备了包埋微球结构的的纳米纤维选择性层，同时对膜的润湿性、形态和表面化学进行了表征。此外，作者以正辛烷水乳液和甲苯水乳液为代表，研究了纳米纤维膜对油包水乳液的分离性能。所制备的膜显示出了超疏水性和优异的亲油性。将上述复合结构作为选择层与另一个PVDF电纺纤维支撑层结合在一起，形成不对称的复合膜，进一步降低了传质阻力。因此，具有精细定制的膜结构和表面性能，该膜表现出了超快的渗透性，用于分离水-正辛烷乳液溶液的渗透系数为17331 L m^-2 h^-1 bar^-1、水-甲苯乳液溶液的渗透系数为35751 L m^-2 h^-1 bar^-1。结果表明，该复合膜可以有效去除150 nm以上的水滴，分离效率更是高达99.6％，并且在20次循环后仍具有出色的性能，显示出在油包水乳液分离方面的强大前景。该工作成果以题为“Constructing Scalable Superhydrophobic Membranes for Ultrafast Water-Oil Separation”发表在著名期刊ACS Nano上。

【图文解读】

图一、纳米纤维膜制备示意图
（a-b）同轴静电纺丝技术和普通静电纺丝技术制备纳米纤维膜示意图；

（c）不对称PVDF-co-PDMS纳米纤维膜（PVDF-co-PDMS-AS）制备过程示意图，其中红色纳米纤维是薄的PVDF选择层，蓝色纳米颗粒是PDMS基微球，棕色纳米纤维是PVDF基底。

图二、纳米纤维膜的化学结构和形态表征
（a-b）PVDF基膜的ATR-FTIR光谱和XPS光谱；

（c-e）PVDF、PVDF/PDMS和PVDF-co-PDMS的表面形貌；

（f-h）PVDF、PVDF/PDMS和PVDF-co-PDMS的横截面SEM图像；

（i-j）PVDF/PDMS膜的EDX扫描图像：表面上的F和Si元素；

（k-l）PVDF-co-PDMS膜的EDX扫描图像：表面上的F和Si元素；

（m-n）PVDF-co-PDMS-AS膜的表面和横截面的SEM图像。

图三、纳米纤维膜的润湿性
（a）PVDF基膜上的水滴的光学图像显示了水的接触角；

（b）膜表面的动态水下-油接触角；

（c）喷水到不同膜表面的光学图像；

（d）在不同膜表面上滑动的水滴的延时图像；

（e）在不同膜表面上的动态水滴粘附和排斥行为。

图四、PVDF-co-PDMS-AS膜的油包水乳液分离性能
（a）正辛烷-水乳液的分离过程以及过滤前后的乳液照片；

（b）正辛烷-水乳液的PVDF基膜的乳液渗透性和分离效率；

（c）乳液粒径及其在过滤前后的分布；

（d）磁导率随循环次数的增加而变化；

（e）比较本工作中制备的膜和文献报道的分离性能。

【小结】

综上所述，作者以PVDF和PMDS溶液为基础，通过同轴静电纺丝技术，制备出了具有不对称结构的超疏水纳米纤维膜，以去除乳液中的水滴。该纳米纤维膜具有精心定制的孔结构和亲脂性，显示出分离水-正辛烷的渗透率高达17331 L m^-2 h^-1 bar^-1，甚至在20次循环后仍可保持88％的初始渗透率。同时，作者证明了由膜和水滴之间的亲和力差异引起的排斥作用是从油包水乳液中分离水滴的关键因素。此外，该纳米纤维膜面积最大可至770 cm²，并可通过增加滚轮接收器轻松的进行尺寸扩展。总之，该超疏水膜不仅在油的脱水/提纯/循环中表现出很强的前景，而且在使用疏水膜的各种分离过程中，例如膜蒸馏、膜冷凝和膜结晶，都显示出了广阔的前景。

文献链接：Constructing Scalable Superhydrophobic Membranes for Ultrafast Water-Oil Separation. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c00158.

通讯作者简介

第一作者：

程喜全，哈尔滨工业大学（威海），副教授/硕导。主要从事先进膜材料（纳滤&耐溶剂纳滤、超滤、膜蒸馏与油水分离膜）及先进纳米复合材料的开发与应用研究。主持国家自然科学基金，中国博士后科学基金面上项目，山东省自然科学基金，哈工大创新基金，威海市科研创新基金项目等科研项目，作为项目骨干承担国家重点研发计划与国家区域创新中心项目。获第十四届威海市自然科学优秀学术成果奖一等奖1项。担任Journal of Membrane Science，Nanoscale， Advanced Composites and Hybrid Materials，Advances in Polymer Technology等国际知名杂志特约审稿人。在国际知名期刊Progress in Materials Science (IF=31.56), Journal of Membrane Science, ACS Applied Materials & Interfaces, ChemSusChem, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Chemical Engineering Journal发表SCI论文30余篇，多篇文章先后入选ESI高引文章，Sci h-index (高因子)=19，获得授权中国发明专利15项。

通讯作者：

邵路为哈尔滨工业大学长聘教授，于新加坡国立大学获博士学位。目前担任国家自然科学基金、教育部人才项目、科技部重点国际合作项目、美国石油基金（ACS-PRF）、美国-以色列双边基金(BSF)、新加坡-麻省理工研究技术基金（SMART）等项目同行评审专家。任Journal of Membrane Science编委、ACS ES&T Engineering顾问编委、Advanced Composites & Hybrid Materials期刊副主编。2020年入选英国皇家化学会会士。邵路教授在膜材料与膜分离方向进行了近二十年深入系统的研究，在Journal of Membrane、Science Advances、Energy Environmental Science、MATTER、Nature Communications、ACS Nano、Advanced Functional Materials等高水平SCI期刊发表论文130余篇，其中ESI高被引论文25篇、ESI热点论文7篇，SCI引用6200余次，高因子（H-index）=48；以第一发明人获中国发明专利25项，曾获省部级科技奖一等奖3项。

网址：http://homepage.hit.edu.cn/shaolu

本文由CQR编译。

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