苏黎世联邦理工学院David J. Norris Acc. Chem. Res.:半导体纳米晶体中的离散生长

【引言】

半导体纳米晶体（NC）荧光的颜色在很大程度上取决于其大小和形状。因此，为了获得均匀的光学性能，研究人员努力合成出均匀的颗粒。但是，由于NC通常通过连续不断地添加材料来生长，因此各个微晶之间的生长过程中的细微差异会导致尺寸和形状的统计分布，从而导致其光学特性不均匀。许多工作都集中在改进合成步骤上，以控制这些分布并提高性能。有趣的是，在这些过程中，发现了几种显示出不同类型生长过程的合成方法。通过纯化方法，可以分离出其中一种大小，从而为统一的NC提供了不同的方法。不幸的是，这种离散增长背后的基本机制及其与常规连续过程的不同之处仍然知之甚少。在NC的两大类中观察到离散生长：半导体纳米片（NPL）和魔术大小的簇（MSC）。NPL是准二维微晶，仅具有几个原子层的精确厚度，但横向尺寸却大得多。在生长过程中，NPL随着单层数量的增加而缓慢出现。通过在特定时间停止此过程，可以隔离具有所需厚度的NPL。由于光学特性主要由均匀的厚度决定，因此NPL表现出更好的光学特性，例如更窄的荧光线宽度。 NPL具有高度各向异性的形状，并且仅在一个维度（厚度）上显示出离散的增长，而MSC是各向同性的颗粒。之所以命名为“魔术”，是因为在合成过程中出现了一组特定的NC尺寸。人们认为它们代表具有增强的结构稳定性的特殊原子排列。从历史上看，它们很小，因此是分子规模的“簇”。原则上，隔离其中一个MSC大小即可提供统一的NC样本。最近，MSC的增长已扩大到更大的规模，超出了通常被认为是“集群”的范围，这挑战了对这些材料的常规解释。

【成果简介】

        这篇综述总结了苏黎世联邦理工学院David J. Norris最近的工作，以了解控制半导体NCs离散增长的机制。作者从描述纳米片的合成开始。接下来，作者讨论纳米片的高度各向异性形状背后的机理。纳米片缓慢地出现与增加的厚度，然后侧向生长。然后，作者转向MSC的合成，尤其关注其生长机制。这个发现说明纳米片与MSC之间存在牢固的联系。最后，作者回顾了纳米片和MSCs生长所存在的挑战，并对离散生长的未来作了简要展望。通过了解基本过程，作者相信可以对其进行更广泛的利用，从而有可能向更均匀的纳米材料发展。该成果以题为“Understanding Discrete Growth in Semiconductor Nanocrystals: Nanoplatelets and Magic-Sized Clusters”发表在Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

Figure 1.两类呈现离散生长的CdSe纳米晶体

（A）厚度不断增加的CdSe纳米片（NPL）的示意图：2、3和4个单层（ML）

（B）CdSe NPL在180°C下长时间加热时的吸收光谱

（C）大小逐渐增加的CdSe MSC的示意图

（D）加热到180°C的CdSe MSC的吸收光谱

Figure 2.由元素硒和丙酸镉合成纳米片（NPL）的反应机理

Figure 3.内在的不稳定性解释了纳米片（NPL）的生长

（A）纳米片的生长原则上可以发生在宽或窄的面上 （B）计算的自由能与2D岛面积的关系，即在较宽（散装）的CdSe刻面（黑色虚线）和狭窄的2层厚刻面（蓝色线）上生长 （C）2至5 ML的窄面厚度

Figure 4.CdSe纳米片的熟化机理

（A）不同厚度的CdSe NPL在450 K下随时间的演变（B）纳米片在A组的五个不同时间点熟化的示意图

Figure 5.解释CdSe MSC增长的模型

（A）四面体形CdSe MSC通过小平面上单分子层的2D成核使边缘长度从n个单体增加到n+1个单体（B）结合3D和2D成核理论获得的MSC的自由能

Figure 6.表现出离散生长的纳米晶体的五个挑战

（A）控制纳米片（NPL）的横向尺寸和形状 （B）了解MSC和配体-纳米晶体界面的表面化学 （C）增强MSC的光致发光特性以获得高效的窄带边发射 （D）扩大MSC的可用规模 （E）建立一个针对纳米片和MSC增长的统一模型，该模型可以解释为什么特定的增长条件会导致纳米片或MSC

【小结】

在这篇综述中，作者讨论了其团队最近的工作，以了解CdSe NCs的不连续增长。作者从探索纳米片的合成和增长开始，接着对MSC进行类似的处理。然后，作者考虑这两个NC之间的有趣联系，重点关注这两种晶体共有的属性，即晶粒小面上的尺寸依赖生长。最后，作者以这些材料面临的进一步挑战以及对NC合成的潜在的更广泛意义的展望作为结束。

文献链接：Understanding Discrete Growth in Semiconductor Nanocrystals: Nanoplatelets and Magic-Sized Clusters, Acc. Chem. Res., 2021, DOI:10.1021/acs.accounts.0c00859

本文由材料人学术组tt供稿，材料牛整理编辑。