华中科大孙永明 Nano Lett.：新鲜硅界面结构反应活性调控实现可控氧化和电池稳定循环

【背景介绍】

锂离子电池（LIBs）作为便携式电子产品的主要电源而被广泛的应用，并正深入电动汽车和电网储能等诸多领域。随着人们对锂离子电池能量密度的要求不断提升，石墨负极已经逐渐不能满足发展的需求。由于硅（Si）基材料的理论比容量（4200 mAh g^-1）高、工作电位低、成本低、资源丰富，研究人员对其进行大量的研究，被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，Si基材料受到导电率低、充放电过程体积变化大（>300%）和固体电解质界面不稳定（SEI）等问题的限制。虽然Si纳米颗粒（Si NPs）能有效的避免循环过程颗粒破碎，但是由于其高比表面积，存在严重的副反应问题，导致活性Li和电解质的持续消耗以及SEI破裂再生长和电池内部极化的增加。Si/C纳米复合材料可有效地解决Si NPs的固有问题，不仅提高了材料的导电性，而且缓解了充放电过程中的体积变化，表现出更好的电化学性能。此外，硅氧化物（SiO_x）与硅相比具有体积膨胀/收缩相对小的优点，可以有效抑制副反应，提高电化学循环稳定性。因此，SiO_x/C纳米复合材料结合SiO_x和C的优势，在实现高容量稳定电极方面具有突出的优势。然而，目前还没有一种简单且温和的方法来调控材料制备过程中SiO_x中的氧含量：氧含量过低不能保证有效抑制体积变化，而氧含量过高会导致容量严重降低，电压曲线中的电压迟滞较大。

【成果简介】

近日，华中科技大学孙永明教授（通讯作者）等人报道了在温和的水热条件下，通过使用具有新鲜表面的硅（Si）颗粒与水和氧气之间的反应，同时进行碳复合的制备方法，制备了氧化硅-碳（SiO_x/C）复合材料。结果表明，去除原始钝化层后，Si颗粒可以实现可控氧化，生成均匀的SiO_x。均匀的氧化和碳包覆结构有助于实现SiO_x/C复合材料稳定的电化学循环性能。制备的SiO_x/C复合材料在电流密度为0.5 A g^-1下具有1133 mAh g^-1的高可逆容量，并且在200次循环后其容量保持率为89.1%。当添加15 wt%的SiO_x/C复合物时，石墨-SiO_x/C混合电极显示出496 mAh g^-1的高可逆比容量和稳定的电化学循环，在100次循环后其容量保持率为90.1%。研究成果以题为“Manipulating Oxidation of Silicon with Fresh Surface Enabling Stable Battery Anode”发布在国际著名期刊Nano Letters上。

【图文导读】

图一、SiO_x/C复合材料的制备示意图
（a）Si颗粒表面的原始致密钝化层结构防止了其进一步氧化；

（b）具有新鲜表面硅颗粒的可控氧化和同步碳包覆过程示意图；

（c）在水热条件下，具有新鲜表面的Si颗粒的可控氧化机理示意图。

图二、SiO_x/C复合材料的表征
（a）初始Si材料和SiO_x/C复合材料的XRD图谱；

（b）初始Si和SiO_x/C复合材料的高分辨Si 2p XPS光谱；

（c）SiO_x/C复合材料的SEM图；

（d-e）SiO_x/C复合材料的透射电镜图；

（f-j）SiO_x/C复合材料的HAADF-STEM图，以及相应的Si、O和C元素的EDS元素映射图。

图三、SiO_x/C复合材料的电化学性能
（a）SiO_x/C复合材料和初始Si材料在0.5 A g^-1时的容量-循环曲线；

（b）在不同循环次数下，SiO_x/C电极的电压-比容量曲线；

（c）在电流密度为0.5-2.5 A g^-1下，SiO_x/C和初始Si电极的倍率性能曲线；

（d）在扫描速率为0.01-0.04 mV s^-1下，SiO_x/C电极的C-V曲线；

（e）通过对SiOx/C电极的氧化还原峰进行logI和logV拟合线性模型确定b值；

（f）相同面积容量（1 mAh cm^-2）下，石墨-SiO_x/C混合电极和纯石墨电极的容量-循环曲线；

（g）石墨-SiO_x/C电极的电压-比容量曲线。

图四、Pristine Si和SiO_x/C极片形貌表征
（a-d）初始硅电极在0.5 A g^-1电流密度下进行50次循环前后的截面和表面SEM图；

（e-h）SiO_x/C电极在0.5 A g^-1电流密度下进行50次循环前后的截面和表面SEM图；

（i-l），SiO_x/C电极在0.5 A g^-1电流密度下100次循环后的HAADF-STEM和对应的EDS元素映射图。

【小结】

本文从硅材料的界面结构和性质出发，开发了一种在温和条件下调控Si颗粒氧化的简便方法。通过实验，作者在温和的水热条件下调控具有新鲜表面的Si颗粒与H₂O和O₂之间的反应，以及同步进行碳复合，制备了氧化程度可控的SiO_x/C复合材料。SiO_x/C复合材料的结构特征在于活性SiOx颗粒嵌入到C基体中，增强了导电性和反应动力学，并有效缓解了电池电化学反应过程中材料颗粒和电极尺度的体积变化。SiO_x/C复合材料在充放电循环过程中保持了良好的结构完整性和电化学稳定性。当与石墨混合组成混合负极时，具有15 wt％ SiO_x/C的石墨-SiO_x/C混合电极的比容量（496 mAh g^-1）远高于纯石墨，并且在100次循环后容量保持率仍可达到90.1％。因此，所设计的SiO_x/C复合材料对于下一代高能量密度LIBs的高比容量Si基负极的商业应用具有巨大的推动作用。

文献链接：Manipulating Oxidation of Silicon with Fresh Surface Enabling Stable Battery Anode. Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00317.

通讯作者简介

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文60余篇。其中发表第一作者或通讯作者论文30+篇，包括Nature Energy （2篇）、Nature Communications（1篇）、 Journal of the American Chemical Society（1篇）、Advanced Materials （3篇）、Advanced Functional Materials（3篇）、Energy & Environmental Science（1篇）、Joule（1篇）、Chem（1篇）、Nano Letters（6篇）、ACS Nano（2篇）、Advanced Energy Materials（1篇）、Energy Storage Materials（5篇）、Nano Energy（1篇）、Nano Research（2篇）等。此外，获得授权/申请国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过12000次，H因子为48。

本文由CQR编译。

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