Science Bulletin：稠环分子Cl6SubPc成就高效钙钛矿太阳能电池的超长稳定性

1. 研究背景

近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的研究备受瞩目且发展迅猛。经过十来年的快速发展，钙钛矿太阳能电池在器件效率方面已经取得巨大进展，正式钙钛矿太阳能电池最高效率已经超过25%，反式钙钛矿太阳能电池也已经超过23%。但是器件稳定性仍然是其商业化应用道路上的一道坎，亟待解决。研究表明，除水、氧分子对钙钛矿材料的侵蚀破坏外，卤素离子尤其是碘离子从钙钛矿体相穿透电荷传输层迁移至金属背电极，并与之反应，是导致界面载流子非发光性复合、背电极不可逆的腐蚀以及器件性能衰减的最关键因素。

2. 成果介绍

针对上述问题，南方科技大学何祝兵教授团队联合香港大学Aleksandra B. Djurišić教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室Thomas P. Russell教授等团队创新地将化学稳定的氯化n型稠环分子Cl₆SubPc引入反式结构光伏电池的钙钛矿-富勒烯界面，极大地提高了器件的效率及稳定性。相关成果发表在Science Bulletin上。文章深入研究了Cl₆SubPc对器件效率和稳定性的影响，并通过实验和理论计算分析论证了Cl₆SubPc分子修饰对改善钙钛矿晶体结构，抑制卤素离子扩散，从而降低开压损失和提高器件稳定性的机理。Cl₆SubPc对钙钛矿和电子传输界面层的修饰与优化，显著提高器件效率至22%。更重要的是，器件开展了符合国际标准的系统严格稳定性测试，如标准光强的连续辐照稳定性测试、双85稳定性测试，户外稳定性测试等等，都展示了匹敌晶硅电池的出色数据。

3. 图文速览

器件结构与性能

作者以ITO|Cu:NiO|3D PVK|C₆₀|BCP|Ag为反式钙钛矿光伏电池基准结构，将Cl₆SubPc引入到经PEAI处理的3D/2D钙钛矿层和C₆₀电子传输层界面，Cl₆SubPc的引入将电池器件效率从20.5%大幅提升至22%，其中开压从1.12V提高至1.16V(图1)。为目前以无机材料为空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池的最高效率。通过系统且深入的器件物理表征，作者发现Cl₆SubPc分子有效钝化了钙钛矿表面缺陷，并触发了界面钙钛矿的“二次生长”，从而极大地降低了界面复合，实现了器件效率的显著提升。DFT计算以及电荷复合动力学分析表明，Cl₆SubPc中的Cl与钙钛矿的Pb形成Pb-Cl键结合能为-1.24 eV, 远强于钙钛矿和C₆₀之间的结合能(-0.11eV)，意味着更稳定的结合。作者认为，正是这些作用力的增强，对钙钛矿的缺陷钝化以及界面能级对准起了积极作用，从而获得了出色的器件性能。

图1. (a) 器件结构; (b) C₆₀和Cl₆SubPc分子结构;(c) 不同结构器件的J-V曲线;(d)参比器件(3DPVK/C60)的正反扫J-V曲线;(e)目标器件(2D-3DPVK/Cl₆SubPc/C60)的正反扫J-V曲线;(f)两种器件的四个参数统计；(g)两种器件在最大工作点偏压下的稳态输出；(h)两种器件的外量子效率谱(EQE)。

器件稳定性

除了实现出色的器件性能，Cl₆SubPc分子更重要的贡献在于大幅提高器件稳定性。这无疑将进一步推动钙钛矿太阳能电池产业化。本工作中，作者开展了系统全面的稳定性测试(图2)。器件在连续模拟太阳光照的条件下衰减至初始效率90%的时间(T₉₀)达到2034小时，氮气氛围暗态下7000小时后仍维持初始效率的99%，氮气氛围里加热2000小时后依然保持初始效率的80%。另外，满足ISOS-O-1测试标准的户外稳定性T₉₅ 达到1272小时，更加严苛的双85稳定性测试T₈₀ 达到816小时。卓越的器件稳定性可一定程度上匹敌晶硅电池。

图2. 器件稳定性测试：未封装器件光照(a)和氮气氛围下暗态(b)稳定性；封装器件的双85 (c)，户外稳定性(d)和持续光照下MPPT (e)测试。

究其稳定机制，本文采用高分辨透射电镜揭示了界面二维和三维钙钛矿晶粒的晶格近原子像，并通过其附带的电子能量损失光谱(EELS)原位成像了碘离子迁移确凿证据(图3)，与飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)以及X射线荧光光谱(XPS)获得的结论一致。老化的基准器件明显发现碘迁移到银背电极层的信息，而Cl₆SubPc界面修饰的器件并无明显变化。这强有力的直接证据证明了普通钙钛矿电池中的碘离子迁移以及本工作中Cl₆SubPc分子抑制碘离子迁移的有效性。那么为什么Cl₆SubPc分子能够阻挡碘离子迁移呢？作者通过XPS和原子力显微镜(AFM)等手段发现Cl₆SubPc分子中的硼原子和氮原子能够与碘离子形成强的络合，从而实现阻挡作用。

图3. 器件截面银和碘离子的Tof-SIMS(a, b)；器件界面典型元素的EELS mappings (c, d)。

4. 总结寄语

该工作通过在碘离子迁移路径的关键位置插入稠环分子Cl₆SubPc，在提高器件效率的同时，极大提高了器件的稳定性，一定程度上匹敌晶体硅电池的稳定性。这结果无疑为钙钛矿光伏电池的产业化增添了巨大的信心，且为电池长期稳定性提供了有效的解决方案。

Wei Chen, Bing Han, Qin Hu, Meng Gu, Yudong Zhu, Wenqiang Yang, Yecheng Zhou, Deying Luo, Fang-Zhou Liu, Rui Cheng, Rui Zhu, Shien-Ping Feng, Aleksandra B. Djurišić, Thomas P. Russell, Zhubing He. Interfacial stabilization for inverted perovskite solar cells with long-term stability. Science Bulletin, 2021, 66(10):991–1002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927321001705

http://engine.scichina.com/doi/10.1016/j.scib.2021.02.029

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