Nat. Commun. 报道：首次！基于超柔性铁电传感器和有机二极管的微能量收集器件和生物传感器

【背景介绍】

如今，物联网、机器人技术等数字技术具有成本低廉、易于生产、生物相容性材料制成、节能等优点，但是只有在机械柔性、可拉伸下它们才能在机器、物体或人体上实现无缝集成。由于当此类设备穿戴舒适且不会造成干扰时，极大地提高了用户的舒适性，故应避免使用笨重的外部电源和布线。因此，下一代生物医学设备不仅必须完美地贴合在皮肤或组织上，而且必须是轻量级且功能是自主的。但是，目前很少有超柔性纳米发电机用于摩擦发电和太阳能光电转换。同时，还没有报道压电纳米发生器（PENG）和整流二极管。压电材料对人体提供各种机械刺激的响应能力，因灵敏度高、重现性好、动态范围大、响应时间短而成为理想的候选材料。完整的压电储能器件不仅由纳米发电机组成，还需要整流电路和储能元件，而有机二极管是很好的能源整流器候选材料。然而，所报道的二极管没有柔性或可拉伸的衬底，或者它们的衬底的柔性有限而不适合用作保型能量收集系统中的整流电路。

【成果简介】

近日，日本大阪大学Tsuyoshi Sekitani和奥地利材料-表面技术和光子学研究所Barbara Stadlober（共同通讯作者）等人首次报道了一种由压电纳米发电机、二极管整流器和储能电容组成的综合性超柔性能量收集器件（UEHD），所有组件的厚度均不超过2.5 µm，在仅1 μm的聚对二甲苯制成的薄基板上制成。当附着在人体皮肤的表面上时难以察觉，因此作者展示了一种铁电无线电子健康贴片，可以监测脉搏率并测量血压。纳米发电机和传感器都是基于P(VDF:TrFE)_70:30的超柔性铁电聚合物传感器（UFPTs）。同时，结合了由有机二极管制成的超柔性全波整流器电路，具有短OTFT几何形状和超柔性薄膜电容器使用纳米氧化铝薄层。作者采用DNTT（二萘并噻吩）作为有机半导体的二极管显示出很高的整流比，超过10⁷，并且由于它们的过电压低于100 mV，因此内置的电压降可忽略不计。其中，UFPTs具有以下优点：（1）超柔韧性，使其能够共形附着于各种材料和表面，并允许将多层UFPTs堆叠在3D形状的载体上；（2）对平面外（横向）应力的高灵敏度，可通过多层堆叠提高，从而实现预弯曲橡胶载体上三层堆叠的峰值灵敏度在15 nC N^-1范围内；（3）极好的机械稳定性，允许在40 µm弯曲半径下稳定运行；（4）响应时间非常短，远低于20 ms N^-1。此外，UFPTs用作脉冲电源时，峰值功率密度超过3 mW cm^-3。研究成果以题为“Imperceptible energy harvesting device and biomedical sensor based on ultraflexible ferroelectric transducers and organic diodes”发布在国际著名期刊Nat. Commun.上。

【图文解读】

图一、超柔性压电能量收集和传感

图二、超柔性铁电聚合物换能器（UFPT）器件以及其铁电和介电特性

（a）在1 µm薄diX-SR（聚对二甲苯）基底上超柔性P(VDF：TrFE)_70:30基传感器的图片及其器件结构示意图；

（b）在130 °C退火后，在1 Hz极化过程中测量的铁电层的代表性D(E)磁滞曲线；

（c）Pr和结晶度X_c作为退火温度T_A的函数；

（d）极化前后ε_r（平均值）对T_A的依赖性。

图三、在不同载体基板上的横向载荷测试
（a）在制造过程中，UFPT薄膜固定在玻璃载体上；

（b）平板玻璃载体上的单个传感器层在0.25 N到10.25 N之间的峰值载荷，平板硅橡胶载体上在0.25 N到1.25 N之间的峰值载荷；

（c）来自（b）的玻璃和硅橡胶载体换能器的电荷响应，分别作为施加力和压差ΔF和Δp的函数；

（d）在重复横向载荷ΔF=2.5 N下，连接预弯曲（弯曲）橡胶载体上的一层、两层和三层压电传感器的电荷响应。

图四、UFPTs的稳定性测试和响应时间测量
（a）UFPT在弯曲80 µm厚的金线前、中、后的D(E)磁滞曲线；

（b）安装在玻璃载体上的传感器在超过5 h（>6000次循环）内通过反复横向压缩和压模释放时的电流响应；

（c）超过1000次循环时，纵向应变循环时的电流响应；

（d）在最大水平力为6 N且上升时间为«20 ms N^-1的梯形横向载荷时，UFPT电荷响应的时间依赖性。

图五、无线电子健康贴片
（a）监视人类脉搏波（具有P₁和P₂峰值）和动脉增强指数AI；

（b）通过脉搏波速度PWV在颈部的人的动脉血压。

图六、超柔性有机整流电路
（a）通过缩短漏极和栅极触点用OTFT构建有机整流二极管的示意图；

（b）在1 µm薄聚对二甲苯上制备不同沟道宽度W的有机二极管的典型I/V（J/V）曲线；

（c）OTFT作为二极管时，通过缩短漏极-栅极触点OTFT的电传输特性与其性能关系；

（d）基于OTFT的全波整流电路（OFWR）的照片和等效电路图；

（e）来自OFWR的整流输出信号。

图七、能量收集
（a）弯曲过程的照片和示意图；

（b）将模式B的输出功率密度P_out绘制为负载电阻RL的函数，并与模式A和模式C的输出功率密度比较；

（c）在模式B激发下，UFPT电容器的充电曲线；

（d）三个不同电容器值随时间变化的电容器电压Vdc和最大存储能量水平；

（e）电容器电压Vdc的时间依赖性和通过周期性弯曲UFPT，并通过为四个并联LED供电耗散能量而产生的能量密度E'的时间依赖性。

【小结】

综上所述，作者展示了具有超柔性的能量收集和传感器器件，如超柔性铁电聚合物传感器、超柔性有机二极管和超柔性整流电路。对于超柔性传感器，作者研究了P(VDF:TrFE)_70:30共聚物层的介电、铁电和晶体学性质与退火温度的关系。XRD测试表明，在130 ℃下退火，得到高结晶度（84%）β-对于硅橡胶载体上的单层UFPT，具有P_r=67 mC m^-2的大残余极化相位，导致高横向力灵敏度高达1.3 nc N^-1。此外，有限元模拟显示超薄聚对苯二甲酸乙二醇酯基板具有高度的力和压力敏感性，并提高了能量转换效率。由于其超柔性和良好的粘附性能，UFPTs可以很容易地堆叠，从而按比例增加各自的感应/收获性能。UFPTs具有良好的机械稳定性，弯曲半径小于40 µm，响应时间«20 ms N^-1。作者开发了超柔性有机全波整流电路（OFWR）。基于OTFT的二极管的优良整流比高达10⁷、跃迁电压<0.1 V以及高的偏压应力稳定性。通过将PENGs与OFWR电路和超柔性薄膜电容器相结合，形成了一种超柔性的、因而不易察觉的能量收集器件，其平均连续输出功率密度高达0.25 mW cm^-3，即使在极低的激发频率（~2 Hz）下也是如此。对于电子健康贴片的电源，作者认为将多层UFPTs放置在膝关节或肘部等关节上，通过生物力学运动的能量利用，每天可以达到200 mJ以上的能量水平。但是这些数值是基于几个假设，因此有必要进一步研究和扩大实地测试，以证明该技术在身体不同部位的长期能量收集潜力。

文献链接：Imperceptible energy harvesting device and biomedical sensor based on ultraflexible ferroelectric transducers and organic diodes. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-22663-6.

本文由CQR编译。

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