牛津大学Nature Materials：锂金属负极全固体电池中锂沉积诱导裂纹与枝晶的机制与预防策略

第一作者：Ziyang Ning

通讯作者：Peter G. Bruce

通讯单位：英国牛津大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-021-00967-8

背景

由于更高的能量密度和安全性，使用锂金属阳极和陶瓷电解质的全固态电池是当前的热点。然而在循环过程中锂枝晶穿透陶瓷电解质所导致的短路，是实现高能量密度全固态锂阳极电池的最大障碍之一。

研究的问题

利用原位X射线断层扫描结合空间分辨X射线衍射，在Li/Li₆PS₅Cl/Li电池中，随着充电容量的增加，跟踪了裂纹的扩展和锂枝晶在电解质内的生长。在锂沉积时，枝晶从电解质剥落开始，即在锂沉积电极表面的陶瓷电解中形成圆锥形“坑洞”状裂纹（spallation）。这样的裂纹主要形成在局部电场较高的锂电极边缘。穿透裂纹随后从电解质上的剥落处生成，并扩展到锂剥离电极，随后沉积的锂枝晶进入裂纹通过从后面加宽裂纹来驱动穿透裂纹的传播；也就是说，全固态电池的短路，裂纹的前沿在锂枝晶之前就得到扩展。结果表明，在裂纹横穿整个电解质时并不会发生短路，而在锂填充裂纹并到达另一个电极才最终引起短路的发生。

图文分析

图1 | Li/Li₆PS₅Cl/Li电池的原位相位对比XCT显示出锂镀层诱导的层裂。

要点：

• 恒电流循环在7MPa的压力下进行，电流密度为25毫安每平方厘米，容量为0.5毫安每平方厘米(图1)。高电流密度确保锂枝晶形成和循环期间电解质破裂。
• 沿着平行于Li和固体电解质的两个界面并距其5个像素(8.15um)的平面采集XCT图像切片(图1b)；图1b中的图像切片的位置由图1c(i)中的虚拟截面图像切片上的红色和蓝色箭头指示。图1b中XCT扫描中心的浅灰色圆盘被手动叠加到图像切片上，以标记锂电极的位置。
• 在循环之前、前半个循环之后和连续的完整循环之后收集图像。循环始于图1b(i)所示界面处（将要沉积的界面）和图1b(ii)所示界面处（将要剥离的界面）。在循环之前，在与锂的任一界面附近的电解质中没有预先存在裂纹的迹象(图1b(i)、(ii))。在一个半周期后，经历剥离的界面基本上保持不变(图1b(iv))，而在经历沉积的电极界面附近的固体电解质中清晰地观察到裂纹(图1b(iii))。与中心区域相比，在沉积电极附近的陶瓷中观察到的裂纹在靠近锂电极边缘处更为普遍。由于观察到这些裂纹的形成是锂沉积诱发的现象，作者将重点放在第一个沉积电极上，以观察后续循环中的过程演变。在第二(v)、第三(vi)、第四(vii)和第五(viii)沉积步骤之后，与首先沉积的电极相邻的图像切片显示在图1b中。在每个连续的循环中，观察到类似的更大数量和尺寸的裂纹出现，而裂纹的边缘优先分布仍然明显。通过截面的观察，可以清晰看到坑洞状裂纹使得一大片电解质从母体剥离，并且这样的坑洞状裂纹下方生成了穿透样品的裂纹。

图2 |基于原位XCT，从数字体积图像的相关分析得到的最大的常规三维应变图。

要点：

• 图2展现了图像切片上邻近并平行于沉积电极的每个点处的最大3D应变；颜色代表每个点的应变强度。正应变的热点来自于锂沉积所导致电解质剥落(脱离)、剥落裂纹变宽。在存在剥落或新出现剥落的区域，沉积后电极边缘周围的正应变最为普遍。随着锂被剥离回来，这种正应力减少了。随着循环过程的进行，会有坑形裂纹与贯穿裂纹会逐渐增加。

图3 | Li/Li₆PS₅Cl/Li电池单次镀覆过程中的原位相位对比XCT虚拟截面以及对裂纹中锂沉积的分析表明，裂纹在Li之前就已经扩展。

要点：

• 图3a展现了一系列在电池中的相同位置的虚拟横截面图像切片：在通过电流之前（i），并在沉积后用2mah cm^-2（ii），0.4mah cm^-2（iii ），0.6mAh cm^-2（iv），0.8mAh cm^-2（v）和锂的1.0mAh cm^-2（vi）。断层图像中的灰度强度取决于像素内构成原子的电子密度。
• 图3b展现了镀裂的电极附近的电解质区域的放大图像。为了研究锂在电解质中的传播，作者量化研究了坑形裂纹和贯穿裂纹中的灰度强度。朝着沉积界面的方向，锂沉积所带来的灰度增长逐渐增加，这对应于裂纹中自沉积界面而下的渐进的锂沉积。裂纹内的连续灰度，以及其随着更多电荷通过的动态增长，排除了裂纹内的灰度来源于碎片化的陶瓷电解质的可能性，表明其确实是锂沉积所致 (3d)。
• 对裂纹不同区域的量化分析，显示仅有裂纹顶端被锂填满；同时，裂纹到达剥离电极而还没有电池短路发生（连续的电压曲线），共同印证了裂纹的传播远在锂枝晶之前。

图4 |从裂纹的原位XCT获得的3D体绘制图像和在镀锂时在裂纹内沉积的锂，显示了锂渗透之前的裂纹扩展。

要点：

• 使用3D图像渲染来可视化电荷通过时裂纹扩展和锂在所有方向的进入的情况(图4)。在通过2毫安/平方厘米的电荷之后，锂进入固体电解质导致图像顶部附近(沉积电极)形成散裂(图4a)。在0.4 mah cm^-2的电荷后出现散裂扩散，裂纹垂直于沉积电极扩展，从散裂下方发出(图4b)。而裂纹在到达剥离电极后，锂的分布仍然局限于靠近于沉积电极的区域。

图5 |衍射图显示了锂枝晶优先在电极边缘的分布以及它们与散裂裂纹的关联。

要点：

• 本文前半的研究表明，坑洞状裂纹最常见于电极边缘，同时穿透裂纹基于坑状裂纹生产，并导致枝晶与电池的短路，那么空间分辨地表征坑状裂纹与枝晶的位置可以直接印证二者的关联性。为了研究这一点，采用了同步辐射的空间分辨X光衍射绘图(图5)。以5毫安每平方厘米的电流密度和1.0毫安每平方厘米的容量对Li₆PS₅Cl /Li电池进行恒电流循环，直到五次循环后观察到短路。然后将电池对准，使得入射的单色X射线束垂直于Li-Li₆PS₅Cl界面，即沿着两个电极之间的线（与枝晶穿透方向平行）。如图5a所示，通过从以电极为中心的40×40网格的每个片段收集衍射图案来进行衍射作图，网格尺寸为100×100μm²且没有重叠。结果表面大部分枝晶沿电极边缘分布，单个长枝晶（最长的尖刺）导致细胞短路。为了验证枝晶位置与坑形裂纹的位置的关联性，在原位条件下对同一电池上进行了XCT表征，枝晶分布与坑形裂纹分布的高度一致，表明了坑形裂纹在诱发贯穿裂纹与导致短路中发挥的重要作用。

图6 |来自原位XCT的切片和体积渲染图像揭示了坑状裂纹和电解质内预先存在的孔隙之间的相关性。

结语

本文采用原位相衬XCT结合空间映射x光衍射的方法研究了Li/Li₆PS₅Cl/Li电池在镀覆过程中裂纹的扩展和锂在固体电解质中的扩展。结果表明，裂纹在锂枝晶之前就已经通过电解质传播，而不是锂金属在裂纹尖端推动裂纹尖端向前。另一方面，沉积层上的锂侵入导致邻近沉积电极界面的坑状裂纹(spallation)的形成。这种裂纹的形成是因为裂纹扩展到最近的表面(沉积电极)释放了应力。散状裂纹沿着孔隙率高于陶瓷平均孔隙率的路径传播。锂电极边缘的散裂比其他地方更普遍，因为那里的电场更集中。穿透裂纹随后从坑状裂纹处形成，并穿过固态电解质传播到剥离电极。持续的锂侵入使裂纹变宽并从裂纹的尾部促使其扩展。即使裂缝贯穿整个固态电解质，连接沉积电极和剥离电极也没有发生短路，这支持了锂枝晶生长在裂纹之后的观察结论。本文的发现为电解质开裂和锂枝晶生长以及全固态电池的失效过程提供了重要的见解，并为全固态电池预防枝晶提供了崭新的思路。

作者简介

Peter G. Bruce，牛津大学教授，Wolfson Chair, 英国皇家学会物理秘书和副主席，法拉第研究所创始人兼首席科学家，在Science, Nature及子刊, AM, JACS, Angew等期刊上发表论文500余篇，H-index: 116，总引用次数79000+ (Google Scholar)。单篇最高引用8800+次。2015-2020连续入选高引用学者榜单。现主要研究方向为全固态电池、Oygen-redox正极、锂空气电池。

课题组在全固态领域相关工作：

全固态电池直径与裂纹机制

Ning, Z., Jolly, D. S., Li, G., De Meyere, R., Pu, S. D., Chen, Y., ... & Bruce, P. G. (2021). Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells. Nature Materials, 1-9.

CCS概念的提出，与void formation对全固态电池循环的影响

Kasemchainan, J., Zekoll, S., Jolly, D. S., Ning, Z., Hartley, G. O., Marrow, J., & Bruce, P. G. (2019). Critical stripping current leads to dendrite formation on plating in lithium anode solid electrolyte cells. Nature materials, 18(10), 1105-1111.

Na全固态电池，void formation的量化演变与压力的影响

Spencer Jolly, D., Ning, Z., Darnbrough, J. E., Kasemchainan, J., Hartley, G. O., Adamson, P., ... & Bruce, P. G. (2019). Sodium/Na β ″alumina interface: Effect of pressure on voids. ACS applied materials & interfaces, 12(1), 678-685.

Na全固态的Na枝晶MRI表征

Rees, G. J., Spencer Jolly, D., Ning, Z., Marrow, T. J., Pavlovskaya, G. E., & Bruce, P. G. (2021). Imaging Sodium Dendrite Growth in All‐Solid‐State Sodium Batteries Using 23Na T2‐Weighted Magnetic Resonance Imaging. Angewandte Chemie International Edition, 60(4), 2110-2115.

固液hybrid电池体系的界面研究

Liu, J., Gao, X., Hartley, G. O., Rees, G. J., Gong, C., Richter, F. H., ... & Bruce, P. G. (2020). The interface between Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12 and liquid electrolyte. Joule, 4(1), 101-108.

3D结构控制的陶瓷聚合物复合电解质体系

Zekoll, S., Marriner-Edwards, C., Hekselman, A. O., Kasemchainan, J., Kuss, C., Armstrong, D. E., ... & Bruce, P. G. (2018). Hybrid electrolytes with 3D bicontinuous ordered ceramic and polymer microchannels for all-solid-state batteries. Energy & Environmental Science, 11(1), 185-201.

本文由SSC供稿。