汪国秀&王春生等 Nat. Commun.：制备高比能量水系多价离子电池的通用策略

【背景介绍】

可靠的大规模储能对于将太阳能、风能等可再生能源整合到电网中必不可少。作为锂（Li）离子电池的经济高效替代品，可再充电多价离子电池（MIBs）是电网规模应用的理想储能技术。其中，Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺阳离子不仅具有无毒、稳定的化合价态、低的氧化还原电位等优点、而且它们可以转移一个以上的电子，进而增加比能量。但是，MIBs的发展还存在以下挑战：1）多价阳离子在有机电解质金属氧化物正极中沉积/溶解的缓慢动力学；2）对于负极，多价阳离子难以穿透Ca、Mg和Al金属负极表面富含有机成分的钝化界面层，其中有机成分主要是电解质中有机溶剂的还原而形成。因此，重新设计电池化学技术对于开发MIBs至关重要。通过合理设计高电压水系电池，实现MIBs化学的再创新，应采用低毒、不燃的高浓度水凝胶电解质替代易燃的有机醚基电解质。在水凝胶电解质中，由于水/质子的共沉积，多价阳离子在金属氧化物正极中的沉积/溶解动力学很快。

【成果简介】

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授和Dong Zhou、美国马里兰大学王春生教授（共同通讯作者）等人报道了一系列的水系多价离子电池，有效的解决了有机电解质中动力学缓慢的问题，同时还提升了电池的安全性能。该水系离子电池由浓缩的水凝胶电解质、含硫负极和高电压金属氧化物正极组成，其具有高比能量、良好的可逆性和更高的安全性。作为演示模型，作者报道了在室温下的水系钙离子/硫全电池（ACSB）是由硫/碳（S/C）负极、层状Ca_0.4MnO₂正极和基于8.37 m（mol kg^-1_solvent）饱和Ca(NO₃)₂水溶液的凝胶电解质组成。凝胶电解质的低水活度有效地抑制了多硫化钙在负极中溶解而引起的容量损失，同时有利于钙离子在正极中快速稳定的沉积/溶解。所制备的ACSBs比能量高达110 Wh kg^-1，在0.2 ℃下循环150次后容量保持率仍为83%，在水凝胶电解质中具有优异的安全性。此外，作者还证明了这种策略也可以推广到制造高比能量水系镁离子/硫||金属氧化物和铝离子/硫||金属氧化物电池。研究成果以题为“A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、电解质的电化学稳定性窗口

（a）1 m、2 m、5 m、饱和（8.37 m）Ca(NO₃)₂电解质和水凝胶电解质的线性伏安曲线，扫描速率为1 mV s^-1，其中m为mol kg^-1_solvent；

（b）从实验数据获得电解质的电化学稳定性窗口，以及Ca_0.4MnO₂正极和硫负极的氧化还原电压。

图二、电解质的分子动力学模拟和表征

（a-c）基于10 ns分子动力学（MD）模拟获得1 m Ca(NO₃)₂电解质、饱和Ca(NO₃)₂电解质和水凝胶电解质的局部结构演化照片；

（d）基于10 ns分子动力学（MD）模拟，三个电解质样品的氢键和与Ca²⁺配位的水分子百分比。

（e）1 m、2 m、5 m和饱和（8.37 m）Ca(NO₃)₂水系电解质和水凝胶电解质的拉曼光谱，其中m为mol kg^-1_solvent。

图三、水凝胶电解质中元素硫的反应机理

（a）基于分子动力学（MD）模拟，CaS₄在1 m、8.37 m Ca(NO₃)₂电解质和水凝胶电解质中的扩散的局部结构演变，其中m为mol kg^-1_solvent；

（b）目视观察多硫化钙在1 m、8.37 m Ca(NO₃)₂电解质和凝胶电解质中的扩散；

（c）在含水凝胶电解质中，S/C电极的初始CV曲线，扫描速率为0.21 mV s^-1；

（d）在1 m Ca(NO₃)₂和水凝胶电解质中测试的S/C负极的杨氏模量；

（e）DFT计算减少Ca²⁺(NO₃^-)₃(H₂O)_x集合体的还原；

（f）在正极CV扫描后，S/C电极的深度Ca 2p XPS。

图四、Ca_0.4MnO₂正极的表征

（a）在原位电化学转化过程中，原子结构变化的示意图；

（b-c）Mn₃O₄前体和Ca_0.4MnO₂正极材料的HADDF-STEM图像；

（d）Mn₃O₄、水钠锰矿MnO₂和Ca_0.4MnO₂的同步加速器粉末衍射图；

（e）Ca_0.4MnO₂正极的CV曲线，扫描速率为0.3 mV s^-1。

图五、组装后ACSBs的电化学性能

（a）S/C|水凝胶电解质|Ca_0.4MnO₂全电池的CV曲线，扫描速率为0.2 mV s-1；

（b）具有不同电解质的全电池的倍率性能；

（c）在不同的比电流下，水性凝胶电解质组装的全电池的电压曲线；

（d）基于电极活性材料的总质量，比较各种水系储能装置的比能量；

（e）S/C||Ca_0.4MnO₂全电池在0.2 C时的循环性能和相应的库仑效率；

（f）切角后，带电的S/C|水凝胶电解质|Ca_0.4MnO₂袋式电池的浸水实验。

【小结】

综上所述，作者报道了一种通用的含水多价离子/硫化学策略，可以赋予多价离子电池高比能量、可逆性和安全性。依此方法，作者开发了一种室温Ca离子/硫水系全电池，该电池由硫/碳负极、Ca_0.4MnO₂正极和水凝胶电解质组装而成。高Ca(NO₃)₂盐浓度和PVA的协同作用强烈抑制了凝胶电解质中的水活度，从而为多硫化钙转化化学提供了一个扩展的电化学稳定性窗口。由于多硫化物在水系凝胶电解质中的微不足道的溶解性和对SEI层的保护，因此S/C负极承受了抑制的多硫化物穿梭效应。同时，原位电化学合成的Ca_0.4MnO₂正极表现出高度稳定的Ca²⁺沉积/溶解。该电池具有110 Wh kg^-1的高比能、稳定的循环性和优异的安全性。此外，该电池设计策略已成功扩展到可再充电的Mg和Al基水系电池系统，同时这些关键发现为开发用于低成本储能的水系多价离子电池迈出了革命性的一步。

文献链接：A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23209-6.

本文由CQR编译。

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