北大/中科院/德国于利希Nat. Commun.: 孪晶界平面缺陷工程促进电池快充性能提升

前言

晶体缺陷，如空位、反位和位错，对晶体材料的物理和化学性质有着不同的影响，甚至对其各种性能起着决定性的作用。一般来说，缺陷可以根据其维度分为三种类型，即点缺陷、线缺陷和平面缺陷。点缺陷通常以空位、取代原子或间隙原子的形式出现，而线缺陷和平面缺陷主要分别以位错和位错边界的形式出现。虽然各种缺陷的浓度和分布可以利用先进的分析技术，如高分辨率透射电子显微镜和中子衍射方法进行准确调查和确定，在实际应用中，控制和操纵给定材料晶格中各种缺陷的浓度和分布仍然是一项艰巨的任务。

对于锂电池电极材料，晶体缺陷无疑是严重影响其电化学性能的一个重要因素。不同类型的缺陷对电极材料的电化学性能有不同的影响。由空位造成的点缺陷 (如正，负极材料中的氧空位和过渡金属空位)、原子交换或所谓的反位缺陷(如LiFePO4中的Li-Fe交换和LiNiO2中的Li-Ni交换)和取代原子(如:在LiCoO2中掺杂Al³⁺和Mg²⁺)可以通过改变组成和合成工艺来相对容易控制，从而优化电极材料的电化学性能。与点缺陷相比，面缺陷的分布较不均匀，主要取决于其热力学状态的变化。因此，对于电极材料中面缺陷的现象、机理以及控制面缺陷的有效途径的研究较少。例如，Moriwake等通过第一性原理计算发现LiCoO2中共格孪晶界附近的正极电压相对于完美晶体降低了0.2 V。Nie发现，锂离子更倾向于在晶界附近插入，作为锂离子在SnO2纳米线中扩散的管道，促进了这些晶界作为高效锂通道的可能性。作为一种重要的缺陷类型，面缺陷的存在必然会影响锂电池电极材料中的离子扩散。因此，在电极材料的合成过程中产生和控制面缺陷，不仅对提高电极材料的性能，而且对理解缺陷与电极材料电化学性能之间的关系具有重要意义。

目前，层状三元正极材料(LiNixCoyMnzO2, x + y + z = 1)、磷酸铁锂(LiFePO4)和尖晶石型锂锰正极材料(LiMn2O4)是锂电池用于可充电储能的主流商用正极材料。其中尖晶石LiMn2O4因其成本低、无毒、储量丰富、在许多方面具有一定的竞争力等优点，被广泛应用于大规模储能和电动汽车。然而，锰在电解液中的溶解、Mn3+的Jahn-Teller畸变以及LiMn2O4较差的倍率性能限制了其在工业上的广泛应用。目前对LiMn2O4改性的研究主要通过掺杂、界面改性、纳米加工等方法来提高导电率，保护界面，从而提高材料的倍率性能和循环稳定性。考虑到点或面缺陷作为晶格不连续的引入是优化LiMn2O4结构和性能的可靠和有效的方法，通过缺陷工程进一步优化LiMn2O4的电化学性能，深入了解正极缺陷的机理，有利于进一步提高全电池的性能。

北京大学深圳研究生院肖荫果教授，潘锋教授，德国于利希研究中心Lei Jin中国散裂中子源Lunhua He通过调整合成条件，有意地在尖晶石正极中引入大量的孪晶界缺陷。通过高分辨扫描透射电镜和中子衍射，阐明了孪晶界缺陷的详细结构，孪晶界缺陷的形成是由于聚集的锂原子占据了孪晶界周围的Mn位。基于实验结果，研究人员进行了模拟计算，详细阐述了尖晶石锰酸锂氧化物材料中的缺陷结构-性能关系，发现快充电机制与孪晶界附近的原子排列有关。实验结果显示，具有孪晶界缺陷的尖晶石锰酸锂氧化物材料实现了优异的快充性能，即在5 C和10 C下分别保持了75%和58%的容量保持率。

图文导读

图1 合成的LMO-TB的示意图和结构表征。

a. LMO-TB快速锂离子迁移通道示意图

b. XRD

c. 中子粉末衍射细化图案

图2 LMO和LMO- TB的结构特征

a, d. SEM

b, e.HAADF-STEM

c, f. 原子分辨的HAADF-STEM

图3 LMO-TB正极的孪晶界

a,b. 对称孪晶界原子分辨的HAADF-STEM以及结构示意图

e,f. 非对称孪晶界原子分辨的HAADF-STEM以及结构示意图

图4用LMO和LMO-TB正极制备电池的电化学性能。

a,b. 充放电曲线

c. 倍率

d. 稳定性测试

e. 性能比较

图5 LMO和LMO- TB正极的锂离子扩散速率。

a,b.c, d,e: CV曲线以及电流与扫速关系

f. 不同循环数下的锂离子扩散系数

图6 LMO-TB锂离子快速扩散机理

a – c. a块体结构和b不对称孪晶界和c带有额外Li的不对称双晶界锂离子扩散示意图

d. a - c三种条件下锂离子扩散的能垒

e. LMO和LMO- TB的锂离子扩散速率

文献链接：Wang, R., Chen, X., Huang, Z. et al. Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials. Nat Commun. 2021, 12, 3085. DOI：10.1038/s41467-021-23375-7

本文由纳米小白撰稿。