Science:如何达到丙烯催化合成的极限?


【背景介绍】

页岩气中含有大量的丙烷,鼓励着人们将其开发成丙烯的重要原料进行使用。随着全球对丙烯的需求日益旺盛(超过1亿吨且每年以4%的速度增加),通过非氧化的丙烷脱氢(PDH)方法来获得丙烯被认为极具前景。在传统的丙烯催化生产过程中,由铂-锡合金纳米颗粒(氧化铝基底)组成的直接脱氢催化剂具有更高的丙烯选择性,但通常要求氢气进行稀释以及额外的锡组分。氢稀释可以避免催化过程中积碳,而过量的锡元素则可以避免发生合金偏析现象从而导致可能的快速积碳行为使催化剂失活。然而,这些操作却会减小单程丙烷转化率,同时还需要催化剂不断重生,降低了催化剂的生产力。

【成果简介】

近日,美国密歇根大学的Suljo Linic(通讯作者)团队报道了一种担载于二氧化硅基底上的铂锡合金纳米颗粒催化剂(Pt1Sn1/SiO2)。该催化剂的组成比例为Pt1Sn1,粒径<2 nm。研究显示,在这一纳米颗粒系统中,相较于氧化铝基底,铂锡合金(PtSn)纳米颗粒与二氧化硅基底的相互作用较弱,从而可以抑制金属偏析和随后的氧化锡相形成的行为发生。利用这一丙烷脱氢催化剂,研究能够以接近热力学反应平衡极值进行催化反应,其丙烷转化率和产物丙烯的选择性可分别达到67%和99%。此外,在还原和催化操作过程中,原子级混合的铂、锡前驱体可以得到很好的保留。最后,这种催化剂不会形成积碳效应,在30 h连续催化反应过程中也未见催化剂失活。这些结果表明通过选择合适的载体可以大幅提高丙烷脱氢的效率,从而改善目前工业催化过程中存在的痛点和难题。研究成果以题为“Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit”发布在国际著名期刊Science上。

【图文解读】

图一、催化剂的丙烷脱氢性能

(A)担载型PtSn催化剂在有/无氢气添加到进料装置时丙烷转化与时间的函数关系(反应温度T为580摄氏度,丙烷分压(PC3H8)为0.16,WHSV为4.7 hours−1);

(B)担载型PtSn催化剂在有/无氢气添加到进料装置时丙烯选择性与时间的函数关系(反应温度T为580摄氏度,丙烷分压(PC3H8)为0.16,WHSV为4.7 hours−1);

(C)担载型PtSn催化剂在有/无氢气添加到进料装置时丙烯产率与时间的函数关系(反应温度T为580摄氏度,丙烷分压(PC3H8)为0.16,WHSV为4.7 hours−1);

(D)非稀释丙烷脱氢过程中的Pt1Sn1/SiO2和PtSn/γ-Al2O3的催化性能(反应温度T为580摄氏度,丙烷分压(PC3H8)为1,WHSV为4.7 hours−1;以氧化铝为基底时锡铂原子比率为5,以二氧化硅为基底时的锡铂原子比率为1)。

 

图二、Pt1Sn1/SiO2催化剂与现有报道丙烷脱氢催化剂的比较

(A)不同丙烷脱氢催化剂的转化率-选择性比较图;

(B)不同丙烷脱氢催化剂的催化剂产率研究(产物初始反应速率以及失活系数的倒数)。

 

 

图三、Pt1Sn1/SiO2催化剂表征

(A)前驱体溶液的紫外-可见光吸收谱(插图从上至下分别为氯铂酸溶液、氯铂酸和二氯化锡的混合物的光学照片);

(B)在二氧化硅上形成的铂-锡纳米颗粒的明场TEM图像(插图为图像放大区域以辨别小铂-锡纳米颗粒);

(C)(B)中铂锡纳米颗粒的粒径分布情况;

(D)Pt1Sn1/SiO2的X射线衍射情况。

 

图四、Pt1Sn1/SiO2催化剂的化学结构表征

 

(A)吸附在Pt1Sn1/SiO2的一氧化碳的DRIFTS谱学表征;

(B)还原的Pt1Sn1/SiO2中铂的4f光电发射谱;

(C)还原的Pt1Sn1/SiO2中锡的3d光电发射谱;

(D)在氢气中还原后,Pt1Sn1/SiO2在室温、氦气中测量计算傅里叶变换的EXAFS数据;

(E)在600摄氏度还原的Pt1Sn1/SiO2中的Pt LIII-边界的XANES谱学表征;

(F)Pt1Sn1/SiO2、二氧化锡、锡箔中锡的K边界XANES谱学数据。

 

【小结】

综上所述,该研究通过合成Pt1Sn1/SiO2丙烷脱氢催化剂,首次在实验中实现了在接近反应转化热力学极限条件下达到接近100 %的丙烯选择性的研究成果。这一研究通过优化传统丙烷脱氢催化剂的担载基底(载体)类型,调控催化剂合金纳米颗粒与基底之间的相互作用,改善了催化剂的稳定性,为推进丙烷脱氢的工业化应用提供了新的思路和策略。

 

文献链接:Stable and selective catalysts for propane dehydrogenation operating at thermodynamic limit, Science, 2021, DOI: 10.1126/science.abg7894.

分享到