山大 Adv. Sci.：催化性能不佳，掺杂点P！P-掺杂NiFeSe纳米片助力高效OER

【背景介绍】

利用间歇性可再生能源进行电化学水分解是一种非常有吸引力的无CO₂排放制取氢气方法。由于四质子耦合电子转移动力学和氧-氧键的形成，使得阳极析氧反应（OER）动力学缓慢。目前，仅铱和钌氧化物（IrO₂和RuO₂）等贵金属基催化剂是最具活性的OER催化剂，但其成本和低含量使得该技术无法大范围推广。过渡金属基催化剂因其成本低、活性好、稳定性高等优点，被认为是替代贵金属催化剂的一种很有前途的催化剂，特别是镍-铁（Ni-Fe）基OER电催化剂。其中，硒（Se）化Ni-Fe因具有较高的导电性、稳定晶相的多样性和可调的电子结构而被广泛研究作为理想的OER候选材料。此外，通过设计孔隙率、硒空位和Fe/Ni的极化电子自旋，可以进一步优化反应中间体的吸收/解吸和气体释放。最关键的是，虽然镍-铁（Ni-Fe）基双金属电催化剂表现出卓越的OER性能，但是对于Ni或Fe是否是活性中心，科学界仍未达成共识。根据Sabatier原理，对金属氢（氧）氧化物的研究表明，由于与OH_ad的最佳相互作用强度，Ni可能是活性位点。Fe的存在被认为会影响导致高价Ni阳离子的电荷贡献，从而提高OER性能。已有研究结果表明，Ni和Fe的电子结构是驱动增强OER活性的机制不可或缺的一部分，理解和调整这些电子结构是解锁相关途径的关键。

【成果简介】

近日，山大大学王建军教授（通讯作者）等人报道了一种通过磷（P）掺杂独立调节Ni_0.75Fe_0.25Se₂中Fe电子结构的简便方法，并利用此方法制备了P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂纳米片。将该纳米片应用于电极时，对析氧反应（OER）表现出优异的催化性能，在电流密度为100 mA cm^-2时过电位为238 mV，而在过电位为185 mV时达到了10 mA cm^-2的基准电流密度，并且在碱性介质中具有优异的耐久性。此外，在500 mV的过电位下，P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂获得了328.19 A g^-1的质量活度和0.18 s^-1的周转频率（TOF），远高于Ni_0.75Fe_0.25Se₂纳米片和RuO₂。该工作为合理设计OER的高效电催化剂提供了一种新策略。研究成果以题为“Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction Enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron-Nickel Selenide Nanosheets”发布在国际著名期刊Advanced Science上。

【图文解读】

图一、P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的结构表征
（a）P掺杂前后Ni_0.75Fe_0.25Se₂的电子结构变化示意图，阴影部分表示电子云；

（b-d）Ni_0.75Fe_0.25Se₂和P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的XRD和SEM图案；

（e-g）P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的TEM、高分辨率TEM图像以及STEM图像和相应的元素映射图像。

图二、Ni_0.75Fe_0.25Se₂和P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的电子结构表征
（a-b）高分辨率XPS光谱：P 2p和Fe 2p；

（c）Mössbauer光谱；

（d-e）XANES光谱：Ni K-edge和Fe K-edge。

图三、P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的OER性能
（a）没有iR校正的OER极化曲线和经过iR校正的P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的LSV曲线；

（b）Tafel斜率；

（c-d）质量活动（η=0.50 V）和TOF；

（e）测量P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的稳定性；

（f）法拉第效率（FE）。

图四、比较P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂的性能
（a）ECSA归一化LSV曲线；

（b）Arrhenius图（η=300 mV）；

（c）Nyquist图，插图是等效电路；

（d）压力相关的电导率。

（e）P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂2的O₂-TPD曲线；

（f）P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂的K_s。

【小结】

综上所述，作者提出了一种独特的方法，通过P掺杂独立调节Ni_0.75Fe_0.25Se₂中Fe的电子结构。利用XPS、Mössbauer广谱和XANES光谱对催化剂的电子结构进行了优化。相应的电极表现出优异的OER活性和耐用性，在185 mV的超低过电位下达到10 mA cm^-2的基准电流密度。机理研究表明，P掺杂使Ni_0.75Fe_0.25Se₂电催化剂具有较高的导电性、对含氧中间体的最佳吸附和较低的动力学势垒。该工作为理解P掺杂对Ni_0.75Fe_0.25Se₂的影响提供了深入的见解。利用掺杂来调节多金属过渡金属电催化剂中单个金属位点的电子结构，为在多种体系中提高OER开辟了一条新的途径。

文献链接：Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction Enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron-Nickel Selenide Nanosheets. Advanced Science, 2021, DOI: 10.1002/advs.202101775.

本文由CQR编译。

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