KAUST最新Nature Energy：MOF膜最新成果！

【背景介绍】

轻烃，特别是烯烃/石蜡和石蜡异构体的高效节能分离是开发可持续石化商品的核心必要条件。需注意，分子筛膜是昂贵和能源密集的传统低温蒸馏工艺的一个有前途的替代方案，因为它们能根据尺寸差异选择性地分离气体对。对于丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）的分离，膜必须在高进料压力下运行，最低选择性为50，并且具有高度稳定性。目前的聚合物或混合基质膜（MMMs）缺乏所需的渗透选择性，并且大多数在高压下会塑化，因此需要探索新材料作为分离烃类化合物的潜在实用膜。其中，金属有机框架（MOFs）具有精确控制的孔径大小，是此类分离过程的潜在候选材料，并且不易被塑化。然而，只有多晶沸石咪唑盐骨架（ZIF）（ZIF-8等）膜具有在大气压力下分离烃类（C₃H₆/C₃H₈）化合物的前景，而它们在含有H₂S的环境中不稳定性以及在较高进料压力下选择性较低，阻碍了其在工业相关条件下的应用。

研究发现，合适的膜材料应具有互为优异的分子筛性能、抗H₂S的固有结构稳定性，且孔径大小不随压力变化。其中，面心立方（fcu）-MOFs具有优异的分子筛性能和化学稳定性，是纯MOFs膜的理想候选材料。然而，利用传统的溶剂热方法，以选定的fcu-MOFs为基础，制备的无缺陷多晶膜都没有成功，仅构建了具有可见针孔和裂纹的非连续膜。由于配体交换依赖于各种因素（双亲性连接物的脱质子速率），因此直接交换方法不太可控，且不适于膜组装。需引入一种合成途径，提供可调节的脱质子和连续供应的脱质子连接物，具有形成无缺陷MOF膜的巨大前景。
【成果简介】

近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）Mohamed Eddaoudi（通讯作者）等人报道了一种通用的电化学定向组装策略，并利用该策略制备了用于分离烃类化合物的多晶金属有机骨架（fum-MOF）膜。作者制备了一系列面心立方金属有机骨架（fcu-MOF）膜，该膜基于12个连接的稀土或锆（Zr）六核簇合物，并具有不同的配体。特别是，合成的富马酸盐基膜包含收缩的三角形孔，作为孔系统的唯一入口，可以实现丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）和丁烷/异丁烷（nC₄/iC₄）混合物的分子筛分离。值得注意的是，将进料压力提高到7 atm的工业实用值时，促进了总通量和分离选择性的理想增强。通过工艺设计分析表明，对于C₃H₆/C₃H₈的分离，在混合膜蒸馏系统中应用此类fcu-富马酸Zr基MOF膜，对比传统的单一蒸馏工艺，可将能量输入降低近90%。研究成果以题为“Electrochemical synthesis of continuous metal-organic framework membranes for separation of hydrocarbons”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解读】

图一、fcu-MOF的等距化和fcu-MOF膜的设计合成
（a）六核团簇的三种不同表示；

（b）增强的fcu-net；

（c）三角形窗口作为客体分子和分子筛分的唯一入口的示意图；

（d）三种常见的调节fcu-MOF孔径大小的策略；

（e）自上而下的MBBs隔离，用于结构分析和自下而上的每个MBB重新组装，以在外部电流下获得连续的、良好共生的多晶层；

（f-g）合成连续RE-fcu-MOF和Zr-fcu-MOF膜的最佳条件。

图二、探索的fcu-MOF膜的SEM和XRD图像
（a）使用稀释（5 mM）簇溶液时，Y-fum-fcu-MOF层的顶视图形态；

（b-e）当配体与簇比为4：1、5.6：1、8：1和9：1，固定簇浓度为15 mM时，Y-fum-fcu-MOF层的顶视图形态；

（f）配体与簇比为5.6：1的Y-fum-fcu-MOF膜的横截面形态；

（g）使用不同条件获得的Y-fum-fcu-MOF层的XRD图；

（h-o）其他八种fcu-MOF膜的俯视图和横截面SEM图像：Zr-fum-fcu-MOF膜、Y-mes-fcu-MOF膜、Zr-mes-fcu-MOF膜、Y-tpa-fcu-MOF膜、Zr-tpa-fcu-MOF膜。

图三、fcu-MOF膜的气体分离性能
（a-b）Zr-fum-fcu-MOF膜和Y-fum-fcu-MOF膜对C₃H₆/C₃H₈和nC₄/iC₄等摩尔混合物的分离性能；

（c）根据玻尔兹曼分布在298 K处C₃H₈的三种不同构象异构体的百分比；

（d）Zr-fum-fcu-MOF膜和Y-fum-fcu-MOF膜的单一气体渗透。

图四、Zr-fum-fcu-MOF膜在实际条件下的C₃H₆/C₃H₈分离性能
（a）在进料压力为1-7 atm下，Zr-fum-fcu-MOF膜的C₃H₆/C₃H₈混合气体分离性能；

（b）当进料压力超过1 atm时，C₃H₆/C₃H₈分离因子发生变化和百分比变化；

（c）对三个独立的膜进行重复，C₃H₆/C₃H₈等摩尔混合物分离因子和Zr-fum-fcu-MOF膜的C₃H₆通量；

（d）Zr-fum-fcu-MOF膜在连续运行期间的长期稳定性测量。

图五、总结比较蒸馏和混合膜蒸馏系统的技术经济性
（a）两个系统在7和15 bar下的能源和动力消耗量；

（b）两个系统在7 bar时的效用成本分布；

（c）混合动力系统在7 bar时的设备成本分布；

（d）在7 bar压力下，评估两种系统中每吨丙烯的纯化成本。

【小结】

综上所述，作者构建了一种具有稳定固有分子筛性能的连续、无缺陷fcu-MOF膜，以解决轻烃分离得难题，并证明了网状化学与电化学合成方法的合理结合。根据技术经济分析，在混合蒸馏系统中应用此类膜可在C₃H₆/C₃H₈分离中节省约90%的能源和67%的成本。除了分离C₃H₆/C₃H₈和nC₄/iC₄混合物外，作者认为通过使用所提出的构建连续MOF膜的方法可以开发定制膜用于分离其它混合物。在该工作中指导性假设和实践的成功结合允许一种快速和高通量的筛选方法，以探索各种先前未开发的多晶MOF膜的潜在潜力，从而为给定的目标分离选择最佳候选物。利用当前驱动组件，结合选定的坚固fcu-MOF和使用的廉价支架，简易温和的膜制备程序为大规模生产提供了前景，使MOF膜更接近实际应用，并为可持续能源未来做出了合理的贡献。

文献链接：Electrochemical synthesis of continuous metal-organic framework membranes for separation of hydrocarbons. Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00881-y.

本文由CQR编译。

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