余桂华Nature communications：电极厚度达到1200 um的极高硫负载量的高性能锂硫电池

前言

为了满足日益增长的交通运输和固定电网的需求，要使锂离子电池具备卓越的储能能力，还需要付出很大的努力。为了达到更高的能量密度，必须探索具有本征高比容量的电极材料，同时必须使其面容量最大化。在Li-S电池中基于转化反应的电化学硫正极已经成为具有吸引力的材料，因为其具有1675 mAh/g的理论容量和2567 Wh/kg的高理论能量密度以及它们的低成本和广泛的可用性。基于锂硫电池的应用面临着一些关键的内在问题。但硫及其放电产物的绝缘性、LiPSs在有机电解质中的穿梭效应以及放电过程中硫体积膨胀严重(~78%)，严重限制了其循环寿命和倍率性能。为了解决这些问题，人们采取了各种策略，例如，将硫封装在导电碳/聚合物复合材料或氧化物/硫化物中，以化学/物理固定硫/LiPSs，并提高其电化学氧化还原动力学。然而，在大多数研究中，Li - S电池在含硫量相对不足和/或含硫量较低(<4.0 mg cm⁻²)、电解质过剩(>11 μL mg⁻¹)的情况下，获得了高容量和长周期寿命的Li - S电池，这与实际应用的必要条件相去甚远。

因此，通过增加硫负载，提高电极厚度来提高正极的面容量。然而，传统的厚电极方法存在一些关键问题。首先，在金属集流器上用浆料浇铸制备的传统厚电极在干燥过程中由于浆料的高收缩应力而发生断裂和分层，造成机械不稳定和活性材料与电流集电极之间的粘附差超过临界开裂厚度。其次，电极厚度导致缓慢的电荷(离子和电子)转移动力学和离子/电子传输距离的比例增加。更糟糕的是，粘结剂作为电绝缘元件，阻碍了电子的扩散路径，降低了电极的导电性，特别是对于较厚的电极。目前只有有限的研究集中在高负载硫正极。

近日，来自澳大利亚伍伦贡大学Zhongchao Bai，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授在Nature Communications上发表文章，题为：“Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework”。报道了采用冰模板法以及碳纳米管林（CNTs）的尖端生长合成了N,O共掺杂的CNTs修饰的三维类木质碳骨架（WLC-CNTs）。由于高导电性和坚固的像木材一样的特性，这种材料可以作为宿主实现较高的硫负荷(S@WLC-CNTs)，同时没有使用任何电流收集器，导电添加剂，或粘合剂。这种独特的S@WLC-CNTs正极具有低弯曲度微通道，可以减小电荷(离子和电子)扩散路径，允许电解质在正极内自由穿梭，并适应硫的体积变化。此外，碳纳米管森林可以有效捕获可溶性LiPS，并通过其非极性-极性相互作用和富电子特性催化其在电极内的氧化还原动力学。最重要的是，它是一种厚度无关的电极，因此它的面硫负载可以很容易地通过增加厚度而扩大，而不牺牲其电化学性能。电极增厚至1200 μm，表面含硫量为52.4 mg cm⁻²，循环100次后仍能保持692 mAh g⁻¹的可逆容量。有趣的是，WLC-CNTs也可以作为锂负极(Li/WLC-CNTs)的宿主抑制其枝晶生长，表现出相当小的过电位和高库仑效率(CE)。组装的Li−S全电池具有较长的循环稳定性，每循环低容量衰减(0.057%)。因此，基于这一策略，人们能够生产出极厚、极高硫含量的电极，从而为设计高质量和高体积能量密度的Li−S电池开辟了一条新的途径。

图文导读

图1. S@WLC-CNTs电极的制作工艺和设计原理

a. 合成过程示意图。

b-d. WLC-CNTs扫描电子显微镜(SEM)图像。

e, f. 硫负载量为17.3 mg cm⁻²的S@WLC-CNTs正极的SEM图像和相应的能谱图。

图2. 所获材料的化学表征

a. S, WLC, WLC-CNTs以及S@WLC-CNTs的FTIR 谱。

b. WLC-CNTs以及S@WLC-CNTs的XRD谱。

高分辨XPS：c N 1s, d O 1s, e Ni 2p, f S 2p.

图3. 厚度为400 μm、含硫量为17.3 mg cm⁻²的S@WLC-CNTs的电化学性能

a. 0.1 C下不同电解质的循环性能。

b. CV曲线。

c. 0.1 C第三次充放电曲线。

d. 倍率性能。

e. 在0.2 C下的长循环性能。

f. 碳沿ab平面的二维切割的ELF图。

g. WLC-CNTs沿ab平面的二维切割的ELF图。

h. 碳沿着bc平面的二维切割的ELF图。

i. WLC-CNTs沿bc平面的二维切割的ELF图。

j. Li₂S_n(n = 4, 6, 8)在WLC-CNTs表面吸附能的理论计算。

k. 加入WLC和WLC- CNTs 1 h后Li₂S₆溶液的紫外-可见吸收光谱。

图4. S@WLC-CNTs电极在不同厚度和面硫负载情况下的电化学性能和动力学分析。

a. 不同厚度和硫含量的S@WLC-CNTs电极第十循环放电/充电曲线。

b, c. 不同厚度和硫含量的S@WLC-CNTs电极的循环特性。

d. 采用传输线模型的等效电路。

e. 使用两个相同的S@WLC-CNTs在0% SOC下绘制了不同厚度的对称电池的Nyquist图。

不同厚度的S@WLC-CNTs电极的放大的Nyquist图：g. 400 μm, h. 800 μm, i. 1200 μm。

j. 使用两个相同的S@WLC-CNTs在50% SOC下绘制了不同厚度的对称电池的Nyquist图。

k. 不同厚度电极的R_ion和R_ct比较。

图5. 锂负极的电镀/剥离行为和锂硫全电池的电化学性能。

a. 400 μm，镀锂量为10 mAh cm⁻²的WLC-CNTs电极在1 mA cm⁻²时的SEM图像。

b. 电流密度为0.05 mA cm⁻²时，Li金属在不同基体上的成核行为。

c. 在固定面容量为1 mAh cm⁻²下，在WLC-CNTs电极上镀锂/剥锂与电流密度为1 mA cm⁻²的平面Cu电极上镀锂/剥锂的库仑效率比较。

d. 在1 mA cm⁻²下，面容量固定在2 mAh cm⁻²的Li箔、Li/Cu箔和Li/WLC-CNTs对称电池中恒电流电镀/剥离轮廓。

e. 具有2 mAh cm⁻²固定容量的对称电池的倍率性能。

f. S@WLC-CNTs | |Li/WLC-CNTs 全电池循环性能。

g. S@WLC-CNTs | |Li/WLC-CNTs 全电池与其他工作的性能比较。

小结

本文设计并制作了一种低弯曲度的WLC-CNTs框架，实现了高质量负载、厚度无关的硫正极。Free-standing的硫正极具有较强的机械强度、富电子的杂原子使其具有较高的导电性、缩短离子扩散路径和改善LiPSs的化学吸附。此外，垂直微通道表现出与厚度无关的离子电阻和电荷转移，允许在不牺牲电化学性能的情况下缩放电极厚度。此外，具有lithiophilic性质的WLC-CNTs也可作为锂的宿主，抑制树枝晶生长，从而使S@WLC-CNTs||Li/WLC-CNTs全电池显示出极长的循环稳定性。这种电极结构的设计为建立具有高能量密度的锂硫电池提供了途径。

文献信息：Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24873-4.

本文由纳米小白供稿。