大连化物所&中科大 Nature子刊:近100%库仑效率、倍率新纪录!钠金属电池新突破


【背景介绍】

金属钠(Na)具有理论容量较高(1166 mAh g-1)、氧化还原电位较低、含量高和价格较低的优点,被视为下一代可再充电电池的极具竞争力的负极。然而,其高反应活性、大体积变化、不稳定的固体电解质界面(SEI)和不可控的枝晶生长导致库仑效率低、循环性有限,甚至给高能量密度钠金属电池带来了安全风险,抑制了其实际应用。虽然利用定制电解液配方、使用固态电解液等策略抑制了Na枝晶生长并实现稳定和安全的Na金属负极,但是这些策略通常揭示了单一的化学或物理功能来调节Na枝晶,并且面临高加工成本和有限的可扩展性。此外,构建功能分离器被认为是从化学分子和物理结构水平实现Na均匀沉积的更可靠、更经济的方法。从分子水平上看,具有丰富极性官能团的聚合物刷可以增强电解质的润湿性,提供稳定的SEI界面,从而容易均匀碱金属离子分布和成核。特别是具有片状结构、高比表面积(SSA)、丰富的表面化学和良好的机械柔性的结构二维(s-2D)类石墨烯聚合物材料在调节碱金属沉积和物理抑制枝晶生长具有巨大的优势。从结构设计的角度来看,缺陷石墨烯和有序介孔结构可以作为纳米多孔缓冲层和离子通道,以均匀碱金属离子分布和沉积。因此,从化学分子和物理结构水平上构建可定义的s-2D介孔功能聚合物异质结构以实现稳定的、无树枝晶的Na金属负极具有很强的竞争力,但是仍然很难实现。

【成果简介】

近日,中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员和叶茂研究员、中国科学技术大学余彦教授(共同通讯作者)等人报道了一种具有可定义孔径和薄片厚度的s-2D介孔聚多巴胺石墨烯(mPG)异质结构,用于稳定、高容量的钠(Na)金属负极。作者使用氧化石墨烯(GO)的独立s-2D基底和SiO2纳米球作为可变介孔模板,通过基于GO的硬模板策略成功合成了具有可调节孔径(7, 12, 22 nm)、定制薄片厚度(14, 20, 28 nm)和高SSA(144, 157, 114 m2 g-1)的s-2D三明治状mPG异质结构。由于s-2D mPG异质结构具有亲Na的聚多巴胺表面、缺陷石墨烯层、均匀的介孔结构和高SSA,其被用作分离涂层,使Na金属负极的库仑效率超过了99.5%,在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下可以循环稳定性约为2000 h,倍率性能为25 mA cm-2和25 mAh cm-2。因此,与碳包覆Na3V2(PO4)3(NVP@C)正极结合,基于mPG的Na||NVP@C全电池在500次循环中表现出稳定的循环能力,循环后容量保持率仍为90%,倍率性能显示在30 ℃下的容量为75 mAh g-1(1 C=117.6 mAh g-1)。研究成果以题为“Achieving stable Na metal cycling via polydopamine/multilayer graphene coating of a polypropylene separator”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、用于无枝晶Na金属负极的s-2D mPG异质结构示意图
(a)s-2D mPG异质结构的制造示意图;

(b)裸露PP隔膜和mPG涂层PP隔膜的Na沉积行为图。

图二、s-2D mPG异质结构的表征
(a-d)mPG-12纳米片的SEM图、TEM和HRTEM图、AFM图和相应的厚度分析;

(e-f)mPG-7纳米片的HRTEM图、AFM图和相应厚度分析;

(g-h)mPG-22纳米片的HRTEM 图、AFM图和相应厚度分析;

(i)mPG-7、mPG-12、mPG-22和nPG纳米片的孔径分布曲线;

(j-l)mPG-12纳米片的高分辨率XPS C 1 s、O 1 s和N 1 s光谱。

图三、DFT计算和FVM模拟s-2D mPG异质结构的亲Na性和Na离子沉积行为
(a)聚多巴胺分子与Na的变形电荷密度;

(b)石墨烯与Na的变形电荷密度;

(c)Na与Cu、PP、石墨烯和聚多巴胺中不同官能团的结合能;

(d)通过mPG层的Na离子模型图;

(e)在入口处具有相同幅度和周期的Na离子分布的不同mPG层下的Na离子的相对浓度;

(f-g)mPG-7、mPG-12和mPG-22层下方Na离子浓度的标准偏差,具有相同幅度和入口处Na离子分布的相同波动。

图四、用于Na||Cu电池的mPG-12@PP隔膜的表征和性能
(a)裸露PP隔膜的俯视SEM图像和照片;

(b)mPG-12@PP隔膜的顶视图SEM图像和照片;

(c)mPG-12@PP隔膜的横截面SEM图像;

(d)裸露PP和mPG-12@PP隔膜上电解质的接触角;

(e)在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下,具有mPG-12@PP、nPG@PP和PP隔膜的Na||Cu电池的库仑效率;

(f)不同隔膜的Na成核过程中的电压-容量曲线;

(g)在8.0 mA cm-2、8.0 mAh cm-2下,具有mPG-12@PP和PP隔膜的Na||Cu电池的库仑效率。

图五、电化学表征具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na对称电池

(a)具有mPG-12@PP、nPG@PP和PP隔膜的Na||Na电池在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下的电压-时间曲线;

(b)比较具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na电池和已报道Na负极的循环稳定性;

(c)在不同电流密度和容量下,具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na电池的倍率性能;

(d)比较具有mPG-12@PP隔膜的Na||Na电池和其他已报道工作的倍率性能。

图六、具有mPG-12@PP和PP隔膜的Na||NVP@C全电池的电化学性能
(a)具有mPG涂层隔膜的Na||NVP@C全电池的示意图;

(b)在2 C的电流密度下Na||NVP@C全电池的循环稳定性;

(c)具有mPG-12@PP隔膜的Na||NVP@C全电池在2 C(第1次、第200次和第500次循环)下的恒电流充放电曲线;

(d)在1 C到30 C范围内测量Na||NVP@C全电池的倍率性能;

(e)具有mPG-12@PP隔膜的Na||NVP@C全电池在不同C速率下的恒电流充放电曲线。

【小结】

综上所述,作者证明了具有可定义孔径和薄片厚度的s-2D mPG异质结构可以用于稳定和高容量的Na负极。通过理论和实验分析都证实,s-2D mPG异质结构由于具有丰富的亲Na基团、缺陷的石墨烯和暴露的介孔结构,使得Na离子的均匀传输和无树枝晶的Na沉积得以实现。值得注意的是,具有mPG-12@PP隔膜的Na金属负极具有高库仑效率(>99.5%)、良好的循环稳定性(~2000 h)和里程碑式的速率性能(25 mA cm-2和25 mAh cm-2)。此外,s-2D mPG涂层隔膜实现Na||NVP@C全电池与Cu||NVP@C电池具有改进的电化学性能。因此,该策略为s-2D介孔聚合物材料的设计开辟了一条新的途径,有助于实现下一代安全、可充电的Na金属电池。

文献链接:Achieving stable Na metal cycling via polydopamine/multilayer graphene coating of a polypropylene separator. Nature Communications, 2021, DOI:10.1038/s41467-021-26032-1.

本文由CQR编译。

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