Nature Chemistry：“MOF派生碳材料”虽好 且看它如何形态控制

引语：MOF（金属-有机物骨架）材料胚体烧结法是目前制备纳米级碳材料很有发展前景的一种方法，但是得到的材料形貌仍然是有限的。目前，已经可以通过控制MOFs的生长从而得到一维的碳纳米棒，将碳纳米棒拆开就可以得到二维石墨烯纳米带。

背景概述

碳由于具有大量技术相关的属性，使其成为多个学科研究最广泛的材料之一。在最新的研究发展中，微观形貌从零维到二维的碳纳米材料--富勒烯、 碳纳米管和石墨烯带引起了广泛的关注。以2004年为分界点，石墨烯引发了单个原子层厚的平面碳纳米材料的爆发式研究热潮，主要原因是其具有独特的电子特性。事实上，在过去的十年里，石墨烯基材料一直是研究热点，为它在电子设备、可充电的锂离子电池、电化学电容器和催化剂等各方面的应用打下了坚实的基础。

受碳纳米管制备方法的启发，最近很多碳纳米管的制备技术被应用于石墨烯的制备。这些制备技术大致可以分为两类，其一：自上而下--将石墨通过机械或化学方法剥离；其二：自下而上--通过含碳气体的化学气相沉积或基于有机化学的生长法得到石墨烯。碳纳米管通常被认为是卷成筒状的石墨烯。相应的，碳纳米管也可以通过由基于溶液的氧化过程 或等离子刻蚀等方法拆开而得到石墨烯。由此方法制备的石墨烯纳米带由于超薄宽度的约束(< 50毫微米)而具有新的电子特性。

此前，日本高级工业科学技术研究所研究者报道了由MOF胚体制备未知的碳纳米棒和石墨烯纳米带的设计和制作过程，并基于MOF 衍生碳的合成以及一些其他概念建立了制备过程的若干设计原则，其结果发表在Nature Chemistry上。这种方法不需要催化剂且延伸性强，可制备各种形态可控制的碳材料。（材料牛编辑曾对此做过深度解读：惊呆了！看看科学家怎么用MOF转化制备石墨烯纳米带和碳纳米棒！）

MOFs（也称多孔配位聚合物（PCPs））作为自模板胚体已成为碳基材料制备最有发展前景的方法。它们由金属离子或簇团组成，由有机桥连接在一起，具有不同于晶体材料的各种吸睛特征（如超高的孔隙度和可调性）。并且，MOF 派生碳材料还具有特定的功能。

最初，纳米碳材料是通过加热MOFs孔隙中的二级碳前体而合成的。后来发现采用相同形貌的MOFs作为母材，将其直接碳化也可以制备碳材料。保持初始MOFs形态一致对于维持的孔隙率，刚度，和某些情况下金属种类的均匀分布是至关重要的。尽管MOF派生碳材料领域发展迅速，但是其形态在很大程度上仍然限于类似于母材MOFs的多面体。最近，研究者制备出了嵌入在Co3O4簇中的一维碳基纳米丝阵列，它是将在铜基板上生长出来的钴基MOF胚体碳化制得。徐和他的同事们的进一步研究重点是打破的MOF 派生碳的尺寸限制，制备各种不同的形貌的纳米碳材料。

制备过程

第一步是控制MOF胚体的形貌。通常情况下，在N-N二甲基甲酰胺溶剂中，硝酸锌与2，5-二羟基对苯二酸之间的反应生成微晶锌--没有具体特定形态二羟基对苯二甲酸MOF，又称为MOF-74。然而，在此实例中添加水杨酸作为调制剂可以稳定MOF晶体表面的活跃金属相，相应可以使 MOFs 生长成杆状的形态(如图1)。由此法制备的无催化剂自模板杆形MOFs在氩气气氛下烧结，烧结过程中一维碳纳米棒的形貌保持不变(图1)。值得一提的是：这些固体碳纳米棒可以成功地拆开成为石墨烯纳米带(图1)--这是在MOF派生碳材料形貌领域的重大突破。

图1：以MOF -74为预制体的石墨烯纳米带的合成。包括水杨酸调制剂在内的所有原材料均允许在室温溶液中的反应1h。烧结前，这些自我组装成的MOF 74为纳米棒形态，烧结后转化为一维碳纳米棒。最后，经过超声处理后再经热激活将碳纳米棒拆开就形成二维石墨烯纳米带。

第二步，在液相超声处理过程中，研究人员提出了一种机制，钾离子插入石墨烯层之间是以部分无序的方式堆放在碳纳米棒内的。在高温活化反应中，钾离子碳纳米棒转变成微观结构有二至六层的层状石墨烯纳米带。原子力显微照片可以展示出这种转变的程度，从高（即直径）10-25纳米的碳纳米棒转变成厚度为1.5-4.5纳米的多层石墨烯纳米带。这种转变会造成高度的大幅度下降以及宽度的增大。

在能够储存电荷以实现高功率快速放电的电化学电容器中，碳材料已被证明是有效的电极材料。为探讨 MOF-74衍生碳材料在此类设备中的应用潜力，研究者设计了一种以碳纳米带为电极材料的双电极对称电容器。稳态循环充放电测试证实了它们的电化学电容性能可以和迄今为止所报道的最佳的碳和石墨烯材料相媲美。这是因为石墨烯纳米带可以使离子在层间便利的运动、 快速电子运输可以使其具有良好的导电性、 层状结构使其连通性好以及纳米带的弯曲形态可以防止层状材料的重堆积。

小结展望

不管从应用或基本角度出发，密闭的低维材料往往因其不同的内在物理和化学特性而一直是研究的热点，此次日本研究者研究了控制MOF胚体的生长而得到的一维及二维MOF派生碳材料表现出良好的电性能。学者表示，下一步的工作方向是合成边缘（尤其是六元碳环）具有原子精度的石墨烯纳米带以及优化性能，前者实现特定电子属性的关键。

原子掺杂是改善碳材料的电子供体/受体特性的一种简单手段。事实上未来研究具有不同的金属离子和不同掺杂原子的有机物MOF材料的过程中，只要设计出了特定的材料形态，就可以有新途径得到特定维度、特定石墨高度和原子掺杂的碳材料。

文献链接：MOF morphologies in control