莱斯大学&清华大学Nature Materials：3D打印纳米级精度二氧化硅

二氧化硅是目前应用最广泛的无机材料之一。针对二氧化硅，人们已经开发出一系列的成熟的自上而下的加工技术。然而这些技术涉及复杂且昂贵的制造设备及危险的化学品（例如抗蚀剂、显影剂和蚀刻剂）。即使如此，在纳米尺度下制造复杂的三维结构依然十分具有挑战性。因此，通过自下而上的方法制造具有复杂几何结构和化学变化的二氧化硅的技术有着巨大的市场前景和研究价值。

来自莱斯大学的楼峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清华大学的王炜鹏开发了一种3D打印高质量二氧化硅纳米结构的方法，其空间分辨率小于200nm，并且具有能够灵活掺杂稀土元素的能力。通过控制烧结过程，打印的二氧化硅结构可以是非晶态玻璃或多晶方石英。3D打印的纳米结构显示出诱人的光学特性。例如，制造的微环光学谐振器的品质因数(Q)可以达到10⁴以上。此外，对于光学应用十分重要的稀土元素(如Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺和Nd³⁺)的掺杂和共掺杂可以直接在打印的二氧化硅结构中实现，且在所需的波长处显示出很强的光致发光。这项技术展示了通过3D打印技术用二氧化硅构建集成微光子系统的潜力。相关工作以题为“3D-printed silica with nanoscale resolution”的研究性文章在《Nature Materials》上发表。

链接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2

3D打印二氧化硅的技术及流程

为了实现3D打印纳米级精度的二氧化硅，楼峻课题组开发了一种纳米复合材料墨水。该墨水由平均直径为11.5 nm的二氧化硅胶体颗粒(图1b(i))，两种丙烯酸酯聚合物前驱体、一种在780 nm具有较大双光子吸收截面的光引发剂和一种抑制剂组成。最终的纳米复合油墨是一种透明的淡黄色溶液，如图1a插图所示，可在避光条件稳定存放数月。图1a展示了使用该纳米复合墨水通过双光子聚合实现3D打印的过程。在这个过程中，一束780 nm，100 fs的双光子激光通过高数值孔径、油浸式物镜聚焦于打印区域，光引发剂同时吸收激光脉冲中的两个光子并产生自由基，引发前驱体的聚合，形成交联网状结构并将二氧化硅纳米颗粒包裹其中。由于双光子聚合反应阈值效应的存在，该3D打印技术可以实现低于光波长的极高分辨率。通过横向扫描激光并通过压电陶瓷控制平台垂直方向的移动，即可通过层层叠加的方式打印出最终所需的结构(如图1a的左下角插图所示)。打印结束后，用丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂和异丙醇除去未固化的墨水即可得到打印的结构。在该步骤中，可以使用紫外灯来进一步固化打印结构，并且使用超临界干燥技术来精细结构在毛细力作用下坍塌。之后，打印的结构在低压氮气保护的条件下缓慢烧结，以除去聚合物骨架并将二氧化硅颗粒烧结成致密的结构。

图1|使用双光子聚合的3D打印二氧化硅的流程。

使用双光子聚合技术打印的二氧化硅微结构

图2显示了各种打印的二氧化硅结构的SEM照片。这些扫描电镜图像表明，使用上述方法可以制造分辨率低于200 nm的复杂结构。本文重点介绍了由宽度为400 nm的细梁组成的面心立方(fcc)网格桁架结构(图2a)和直径约为1  μm的椭球体特征的钻石网格桁架结构(图2b)，从而展示了该方法显著的3D打印能力。更复杂的结构，例如直径为25 μm的光学微环谐振器(图2c)和尖端尖锐的微针阵列(图2d)也可以被成功地制造。 由于收缩率对保持设计的结构至关重要，对进一步优化也很重要，本文还比较了3D打印的体心立方桁架结构在两种不同温度下烧结后的扫描电镜照片(图2i-k)，以检查烧结引起的收缩和变形。 

图2|使用双光子聚合3D打印技术制造的二氧化硅微结构。

3D打印二氧化硅谐振器的光学应用

二氧化硅是一种透明材料，广泛应用于光学应用，如光纤、透镜和微光子元件。为了探索打印二氧化硅结构的独特光学性能，本文测量了打印的厚度约为2 μm的非晶态和晶态薄膜的紫外-可见光透射光谱，如图3a所示。光谱表明，3D打印的二氧化硅材料在200~1100 nm的测量范围内具有很高的透明性，没有任何可见的吸收峰。打印的非晶态二氧化硅总体表现出更高的透过率。另外，本文制作了一个工作在1,550 nm光通信波段的概念验证光学微环谐振器(图3d)。与广泛采用的使用光刻和XeF₂等离子体刻蚀技术制作悬浮圆盘谐振器相比，基于锥形面心立方网格桁架底座的3D打印二氧化硅光学微环谐振器具有两个优点。首先，通过适当的设计，可以使支撑底座的结构在机械上更加坚固。在以往的方法中，支撑结构的刻蚀无法控制。其次，环面的形貌可以精确控制。

图3|3D打印二氧化硅谐振器的光学应用

结语

本研究开发了一种使用含有高浓度的表面化学修饰的二氧化硅纳米颗粒的墨水，并通过双光子聚合来实现高精度的 3D打印技术。利用3D打印和烧结技术，可以在小于200 nm的分辨率下，获得具有任意形状的非晶态玻璃或多晶方石英结构的高质量3D二氧化硅结构。这种方法在稀土元素的掺杂/共掺杂方面表现出灵活的能力，并实现了高Q值的光学微环谐振器，展示了通过3D打印用二氧化硅制造无源和有源集成微光子芯片的潜力。本文还进一步对未来的工作进行了展望，比如用受激辐射损耗的方法实现低于10nm分辨率的3D打印技术。此外，通过对打印的晶体二氧化硅进行镁还原，将可以制造出任意3D结构的晶体硅，从而使3D打印硅基芯片的梦想成为现实。

团队介绍

通讯作者：楼峻，莱斯大学材料科学与纳米工程系长聘教授、副系主任，化学系兼任教授， 和Materials Today杂志共同主编。楼教授是英国皇家化学会会士，也是2018-2020年科睿唯安高被引作者。楼教授课题组持续关注材料及器件的微纳力学行为，低维材料的可控生长及其在能源、环境、生物医学领域的应用。课题组主页：https://n3lab.rice.edu/。

本文由SSC供稿。