Nature Communications：晶圆级的高性能可拉伸的序构弯曲有机聚合物半导体

金也 2年前 (2021-12-13) 2873浏览

Nature Communications：晶圆级的高性能可拉伸的序构弯曲有机聚合物半导体

【引言】

可伸缩半导体材料对于软性可形变电子器件具有巨大的发展潜力，如生理监测、生物电子界面、机器人技术和可植入生物医学器件。通过对刚性无机半导体进行结构工程化或使用本征弹性聚合物可以实现电子器件的机械灵活性。前者例如超薄纳米膜、纳米线、三维介观结构和折纸模式。后者半导体聚合物则具有固有低模量和可溶液化制备的特性，也是一种极具竞争力的实现可伸缩制造柔性器件的策略。然而，半导体聚合物很难同时获得优异的电子性能和机械灵活性，因此限制了半导体聚合物的实际应用。本质原因是由于有机半导体材料的伸缩性需要可变形的有机部件，如柔性侧链/骨架和弹性体共混，而高的电子性能要求刚性π共轭分子结构和有序的填料来抑制能量无序。因此，本征可拉伸聚合物通常具有相对较低的载流子迁移率，而高迁移率刚性聚合物在高变形条件下电子性能也会严重退化。

柔性无机材料中常用的几何工程，如可伸缩的波浪、分形和折纸模型等策略，有望创造出高电子特性和优异的可伸缩共存的半导体聚合物。与应用广泛的自顶向下光刻技术的无机物形成鲜明对比的是，溶液加工方法具有独特的低成本和高生产率的优势。但是在可拉伸聚合物微结构的图案设计中仍然面临着一些困难，具体来说，复杂微结构的精密制造需要高分辨率的液膜或液滴模式，由于不可控的微流体动力学和质量输运，这给获得有序的分子包装带来了挑战。通过在组装过程中引入定向微流体，实现聚合物分子的高结晶度和有序填充是可行的，但这种策略在微结构制造方面的通用性有限。此外，在溶液处理过程中，晶圆级别的微结构与有序分子填料的有机聚合物半导体器件的集成尚未实现。此外，同时实现高包装顺序、可拉伸性、可扩展性和溶液可加工性将打开通向高性能和低成本软电子设备的通道。

【研究进展】

近日，中国科学院理化技术研究所Junchuan Yang，复旦大学Yan Zhao和新加坡国立大学Jiangang Feng（共同通讯作者）等人在Nature communications上发表了一篇题目为“Wafer-scale integration of stretchable semiconducting polymer microstructures via capillary gradient”的文章。研究者报道了一种利用毛细管梯度组装方法制备的曲线聚合物微结构，实现了高电子性能和高拉伸性能共存的聚合物半导体。该策略实现了高度有序的分子填充、可控的图形和晶圆尺度的均匀性的曲线型聚合物微结构阵列，在零应变和100%应变下，空穴迁移率分别为4.3和2.6 cm2V−1s−1。在溶液法过程中可以将全伸缩的聚合物场效应晶体管和逻辑电路进行集成。作者将晶体管集成在一个四英寸的晶片上，通过高度、宽度、迁移率、开关比和阈值电压的狭窄分布等测试证明了该集成晶片上有机晶体管的均匀性。

【图文简介】

图1 毛细管梯度法制备有序曲线聚合物微结构

a. 使用毛细管梯度组装方法的曲线聚合物微结构的脱湿和组装过程的示意图;

b. (a)图相应的截面图；

c. 微储层的捕液量与微柱半径R、弧角θ和微柱最小间隙距离的关系；

d-e. 模拟和荧光显微镜图像的液体捕获在内弧边缘的微柱中心弧角θ为90o, 180o和270o；

f. 大面积曲线型聚合物微结构阵列θ=270o的代表性SEM图像；

g. θ=270o时，P3HT曲线组织的AFM形貌和高度图；

h. 以圆角θ=270o为中心的曲线型P3HT微结构阵列的GIWAXS图表明聚合物链是边对边堆积的。e, f, g的标尺分别为10 μm, 100 μm, 10 μm。

图2 聚合物曲线微结构的拉伸性能

a. 基于曲线聚合物微结构的场效应晶体管器件设计。采用软接触层压法测量了聚合物曲线微结构的电子性能；

b. 对SEBS基板上的变形曲线P3HT微结构阵列在非拉伸状态(εxy=0%)和在100%应变下分别与电荷输移方向平行(εx=100%)和垂直(εy=100%)时进行了有限元分析；

c, e, g. 几种典型的有机半导体的化学式；

d, f, h. 基于SEBS衬底的(c)、(e)和(g)聚合物的可变形曲线微结构的光学图像，在未拉伸状态(左)和100%应变下分别平行(中)和垂直于电荷传输方向(右)；

i-n. 在平行于电荷输运方向和垂直于电荷输运方向的0%应变和100%应变下，聚合物OFET的电流和迁移率的转移曲线和统计图。(i) - (k)中的实线和虚线分别为IDS-VGS和|IDS|1/2-VGS curves。(l) - (n)中的移动性代表从五个设备获得的平均值。所有比例尺均为10 μm。

图3 全可拉伸FET阵列的电子性能

  1. 由曲线微结构阵列作为半导体通道，SEBS作为栅极介质，CNTs作为源极、漏极和栅极电极构成的完全可拉伸OFET的非图示；
  2. 112个完全可拉伸OFET阵列的光学图像;
  3. 放大FET器件的图像，该器件的通道长度为30μm，宽度为90μm，栅极介质厚度为1.2μm，电容为1.5 nF cm−2;
  4. 完全可拉伸PDVT-10聚合物OFET (VD=−30 V)在未拉伸状态和100%应变平行于电荷输运方向且垂直于电荷输运方向时的转移曲线；
  5. 在0%应变下，112晶体管阵列中40个器件的转移曲线；
  6. 在50%应变平行(εx=50%)和垂直于电荷输运方向(εy=50%)的情况下，OFET长达1000次拉伸释放循环的统计迁移率。(f)中的每个点代表五个OFET器件的平均值；

      g-h. 可拉伸NAND门在初始状态下的拉伸状态下的光学图像；

      i. NAND门在0%和100%应变下的输出-输入特性曲线。标尺,b 4 mm, c 400 μm, g 100 μm, h 100 μm。

图4 曲线聚合物微结构的晶片尺度均匀性

a. 曲线形聚合物微结构阵列在4英寸。21个站点被标记用于统计整个晶圆片的尺寸和电子性能。

b. (a)图中从不同标记位点收集的曲线微结构的代表性AFM图像；

c. PDVT-10 FET阵列的传输曲线和输出曲线(c)；

d-h. 统计高度(d)、宽度(e)、迁移率(f)、通断比(g)、阈值电压(h)在整个晶圆片的21个位置。彩色地图(顶部的面板)展示了大小和电子性能的空间分布，这是从21个标记位点测量的，每个位点上有196个点。下面的面板显示了尺寸和电子性能的统计数据，计算的平均值(U)和标准差(σ)；

i, j. 由曲线聚合物微结构构成的二维网格的光学显微图；

k. 光学显微镜图像的多阶分层分形图案组成的曲线聚合物微结构。标尺:b 10 μm, i-j 50 μm, k 200 μm。

【小结】

总之，研究者通过控制毛细管梯度，在晶圆尺度上实现了高质量的可拉伸曲线微结构。结果表明，三种不同聚合物的有序分子包装和可设计的曲线微结构在100%应变下具有4.3 cm2V−1s−1的高迁移率和良好的电子性能，在50%应变下经过1000次拉伸释放循环后，性能下降幅度小于8%。这种方法还促进了全可拉伸场效应晶体管和逻辑门阵列的集成。在微储层中，可控的去湿动力学和高效的液体捕获使得曲线微结构的长程均匀性得以实现，这体现在高度、宽度、迁移率、开关比和阈值电压在晶片尺度上的窄分布上。预计这种解决方案处理方法有利于大规模和高通量集成的可穿戴电子设备，这是不受分子设计的限制。

文献链接：Wafer-scale integration of stretchable semiconducting polymer microstructures via capillary gradient, 2021, Nature communications, doi: 10.1038/s41467-021-27370-w.

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