南理工唐国栋教授ACS Nano：通过引入Cu2Te纳米晶和共振能级在GeTe合金中获得极低晶格热导率和高热电性能

【引言】

热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行相互转换的“绿色”能源技术, 具有无需传动部件、运行安静、尺寸小、无污染、无磨损、可靠性高等诸多突出优点，在温差发电、制冷和可穿戴设备等领域有着广阔的应用前景。碲化铅热电材料由于其优异的性能在军事和航空航天领域得到广泛应用，但其有一个致命缺点-含有铅元素，对环境不友好。GeTe材料有望取代碲化铅成为一种十分理想的环境友好型热电材料。作为窄禁带半导体，GeTe具有高浓度空穴载流子（~10²¹ cm^-3），使其具有高热导率和低塞贝克系数，从而导致其热电性能不高。已有报道的GeTe材料的晶格热导率仍然较大程度地高于理论计算的GeTe材料非晶极限，表明通过抑制材料晶格热导率来提升GeTe材料热电性能存在很大的空间。而且，目前发现的大多掺杂元素通常会抑制GeTe材料的载流子迁移率，不利于材料功率因子的有效提升。

【成果简介】

日前，南京理工大学陈光院士团队唐国栋教授联合南京大学王鹏教授研究团队提出借助Cu₂Te纳米晶和共振能级协同优化GeTe材料电声输运新思路，大幅提升了GeTe材料热电性能。鉴于Cu在GeTe中固溶度极低，创新性地提出了通过重含量Cu与In双掺杂来优化GeTe材料热电性能，发现重含量Cu掺杂可以在GeTe中获得Cu₂Te纳米晶第二相，利用Cu₂Te纳米晶形成声子散射中心调控GeTe的声子输运过程，在材料中获得了极低的晶格热导率（0.31 W m^-1 K^-1)，低于理论计算的GeTe材料非晶极限值。同时发现In掺杂在GeTe费米能级附近产生共振态能级，In、Cu双掺杂不仅有效降低了载流子浓度而且能显著提高GeTe材料载流子迁移率至87 cm² V^-1 s^-1，塞贝克系数和载流子迁移率的提升导致功率因子得到大幅提高。这种电声协同效应导致GeTe材料热电优值从0.8提升至2.0。相关研究成果以 “Achieving Ultralow Lattice Thermal Conductivity and High Thermoelectric Performance in GeTe Alloys via Introducing Cu2Te Nanocrystals and Resonant Level Doping”为题在国际著名期刊《ACS Nano》在线发表( https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05650,影响因子15.88）。唐国栋教授和王鹏教授为论文共同通讯作者，博士生张青堂为第一作者。

【图文导读】

得益于Cu₂Te纳米晶第二相的引入，GeTe材料晶格热导率明显降低。同时In掺杂导致材料塞贝克系数明显提高，In、Cu双掺还能显著提高GeTe材料载流子迁移率，使材料功率因子有效提高，从而在GeTe合金中获得极低晶格热导率和高热电性能。

图1 In、Cu掺杂引入Cu₂Te纳米晶、共振能级示意图

In、Cu双掺优化载流子浓度的同时提高了载流子迁移率，同时In掺杂引入共振能级提高了塞贝克系数，从而实现了功率因子的大幅提升。

图2电学性能表征

为了研究In掺杂对GeTe能带结构的影响，电子态密度计算结果揭示了其电子性质，In掺杂在GeTe费米能级处引入共振能级导致了态密度和塞贝克系数的增大。

图3电子性质理论计算

随着In、Cu掺杂量的增加，总热导和电子热导均明显降低，电子热导的降低与载流子浓度降低相一致，晶格热导率随着第二相的析出明显降低。重含量Cu掺杂可以在GeTe中获得Cu₂Te纳米晶第二相，Cu₂Te纳米晶形成声子散射中心调控GeTe的声子输运过程，使Ge_0.9In_0.015Cu_0.125Te材料的晶格热导率在823 K下降到0.31 W m^-1 K^-1，低于理论计算的GeTe材料非晶极限值。

图4热学性能表征

微结构表征结果表明，典型的“人字形结构”揭示了样品的结晶性良好。Cu₂Te纳米晶第二相呈球形或椭球形且在Ge_0.9In_0.015Cu_0.125Te中随机分布，大部分尺寸在2nm-5nm之间，这跟HAADF-EDS的结果一致。

图5材料结构表征

图6 材料ZT图

【结论】

综上所述，研究团队通过重含量Cu与In双掺杂，实现了协同优化GeTe电声输运特性的目的。研究发现通过重含量Cu掺杂能够在GeTe中获得Cu₂Te纳米晶，Cu₂Te纳米晶在抑制材料晶格热导率方面十分有效，使得GeTe材料具有低于非晶极限的低热晶格导率。同时In掺杂在GeTe费米能级附近产生共振态能级，能够提升材料的塞贝克系数，In、Cu双掺还能显著提高GeTe材料载流子迁移率，从而使材料功率因子显著提升，将GeTe材料的热电优值ZT提升至2.0。该研究为借助声子工程设计高性能GeTe热电材料提供了新思路。

论文信息

Achieving Ultralow Lattice Thermal Conductivity and High Thermoelectric Performance in GeTe Alloys via Introducing Cu₂Te Nanocrystals and Resonant Level Doping

Qingtang Zhang, Yongsheng Zhang, Yuelei Zhu, Zhuoyang Ti, Yang Cao, Shuang Li, Meiyu Wang, Di Li, Bo Zou, Yunxiang Hou, Peng Wang*, Guodong Tang*, ACS Nano.

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05650 （ACS Nano， 2021，DOI: 10.1021/acsnano.1c05650）

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