Science：首例多维度超大孔道结构的稳定硅铝酸盐沸石

【研究背景】

具有超大孔道结构（即孔道开口由超过12个SiO₄或AlO₄四面体围成）的沸石在处理大尺寸分子的工业应用方面有着很大的需求。在过去几十年的研究中，虽然已经成功合成了28种具有超大孔道结构的沸石，但它们的应用受到诸多因素的限制。首先，这些沸石中的大多数需要Ge参与合成，这不仅提高了成本，而且严重降低了沸石的热稳定性和水热稳定性；其次，这些沸石中的大多数是“中断骨架”（“interrupted frameworks”）而非真正的沸石，即结构中的SiO₄/AlO₄四面体并非完全共顶点连接而是含有悬空的端基（如端氧或端羟基），这不仅降低了结构稳定性，悬空端基的存在也会减少孔隙并影响孔道性能。目前报道的具有多维度超大孔道结构的沸石，包括-ITV、-CLO、-IFU、-IRY和-IFT，全部是具有中断骨架结构且稳定性很差的硅锗酸盐或镓磷酸盐，而在结构稳定、全连接的硅铝酸盐沸石中，没有一种拥有多维度的超大孔道结构，孔道最大的仅仅是几十年前发现的十二元环孔道结构，如*BEA、FAU和EMT沸石。Science最近报道的两例沸石PST-32和PST-2具有已知的SBS和SBS/SBT拓扑结构，其硅铝酸盐的组成保证了良好的结构和热稳定性，而与FAU相似的多维度十二元环孔道结构也使得它们能够与FAU这种成功的工业催化剂相竞争。长期以来，在开发结构更开放且稳定的超大孔硅铝酸盐沸石研究方面缺乏进一步的突破性进展，表明硅铝酸盐沸石的孔道结构可能受到某些规则的限制。

【成果简介】

近日，蚌埠医学院的林清芳、陈飞剑课题组联合马德里材料研究所的高子豪和Miguel A. Camblor、北京大学/香港理工大学的林聪、北京大学/斯德哥尔摩大学的黎建以及中国石油大学（华东）的陈小博等人，共同报道了一种全新的硅铝酸盐沸石ZEO-1，它具有较高的Si含量（Si/Al比为14.5）、非中断全连接的骨架结构以及优异的热稳定性和水热稳定性。ZEO-1结构复杂，其孔道由三维（3D）超大十六元环（16MR）孔道和三维十二元环（12MR）孔道组成，两套孔道系统高度联通，并在孔道交叉处形成了三种具有四个16MR和/或12MR窗口的超笼，其中的两种超笼比FAU、EMT、PST-32和PST-2的超笼更大。这些结构特征使得ZEO-1成为兼具超低骨架密度和超高比表面积的稳定沸石之一，而孔道中的活性酸性位点又使得ZEO-1在催化裂化（FCC）反应中展现出优异的重油转化率和轻质燃料（汽油、柴油和液化石油气）选择性，其性能媲美甚至超越工业上高度优化的超稳Y沸石（USY，FAU结构）。相关研究成果以“A Stable Aluminosilicate Zeolite with Intersecting Three-Dimensional Extra-large Pores”为题于12月24日在线发表于国际顶级学术刊物Science杂志上。

要点1：合成与晶体结构

ZEO-1沸石是以三环己基甲基膦（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMp）为有机模板剂合成的，其纳米尺寸的晶体（50-200 nm）、超大的晶胞以及散射较弱的组成元素，给结构确定带来了巨大挑战。研究人员采用低辐照和高速数据收集的连续倾转三维电子衍射（cRED）技术克服了上述困难，成功确定了ZEO-1的晶胞（空间群I4₁/amd，a =43.3056(4) Å，c = 25.0010(8) Å）和结构模型，并通过同步辐射X-射线衍射（SPXRD）技术最终确定了ZEO-1的复杂结构以及孔道中有机模板剂的位置和数量等。

图1. ZEO-1的结构确定：（A-E）cRED；（F）SPXRD结构精修（来源：Science）

ZEO-1的结构包含21个独立的Si/Al原子和43个独立的O原子位置，晶胞体积高达46900 Å³，仅次于RHO沸石家族的MWF和RHO-G5，是目前已知结构最复杂、晶胞体积最大的沸石之一。ZEO-1具有三维（3D）十六元环（16MR）和三维十二元环（12MR）孔道结构，两套孔道高度联通并形成了3D穿插的(16+12)×(16+12)×(16+12) MR孔道系统，16MR和12MR孔道的开口大小分别为10.62×9.41 / 10.54×9.64 Å和7.24×6.60 / 7.18×5.48 Å。在ZEO-1的孔道交叉处存在三种具有四个16MR和/或12MR窗口的超笼，其中包含16MR窗口的两个超笼要比FAU、SBS和SBT沸石中的超笼更大，而仅含12MR窗口的超笼与上述三种沸石超笼尺寸相近。

要点2：吸附与催化性能

图2. ZEO-1的结构：（A-C）三种超笼；（D）FAU的超笼；（E）沿a轴的结构；（F）3D孔道系统（紫色和金色/橙色箭头分别指示了16MR和12MR窗口）（来源：Science）

ZEO-1能在至少1000 ℃的高温下保持结构稳定。高温煅烧去除有机模板剂后的ZEO-1，在N₂和Ar吸附中表现出Ia型吸附曲线，由BET方法计算的比表面积分别高达939和1037 m²/g，远超绝大部分沸石。由Ar吸附数据得到的ZEO-1孔径分布与晶体结构中的孔径相当，最可积孔径为8.4 Å，大于FAU（~6.8 Å）和最近报道的PST-32（6.7 Å）和PST-2（6.4 Å）沸石的孔径。因此，相比FAU沸石，ZEO-1允许尺寸更大的分子进入孔道，这在染料分子吸附实验中得到证实。虽然ZEO-1和USY沸石都很容易吸附亚甲基蓝分子，但在面对尺寸更大的尼罗红分子时，ZEO-1的饱和吸附量要比USY沸石高出40多倍。

图3. ZEO-1的超大孔道吸附与催化：（A）尼罗红吸附曲线（黑色：ZEO-1，红色：USY，蓝色五星为未煅烧的ZEO-1）；（B）ZEO-1与典型工业沸石催化剂的重油催化裂化性能对比（来源：Science）

固体核磁、NH₃吸附和程序升温脱附以及正癸烷裂解实验表明，在煅烧后的ZEO-1孔道结构中的骨架Al是酸性活性位点。由于有机模板剂煅烧后残留的磷物种会影响ZEO-1的催化性能，研究人员也对比了磷残留与否的ZEO-1与三种工业沸石催化剂（USY，MFI和Beta沸石）的重油催化裂化性能。其中，含磷的ZEO-1性能最优，它具有最高的重油裂化转化率和最高的汽油/柴油选择性，其次是无磷的ZEO-1，它的重油裂化转化率与实验中最优的USY沸石相当，但却表现出比含磷的ZEO-1更高的液化石油气（LPG）选择性，这可能是由于汽油组分在无磷的ZEO-1孔道中更容易发生裂化。这些实验室的初步研究结果表明，ZEO-1具有作为裂化催化剂的巨大潜力，其性能可与工业上高度优化的USY沸石以及最近报道的PST-32和PST-2沸石相比拟。

【小结】

来自国内外多所高校/科研机构的研究人员联合报道了首例具有多维度超大孔道结构且稳定的硅铝酸盐沸石ZEO-1。通过结合三维电子衍射和同步辐射X-射线衍射技术，研究人员确定了ZEO-1复杂的晶体结构，其中包含相互穿插且高度联通的3D 16MR和3D 12MR孔道系统、三种具有16MR和/或12MR开口的超笼以及较FAU、EMT、SBS和SBT沸石更大的孔径。较高的Si/Al比以及非间断全连接的骨架结构，赋予ZEO-1优异的热稳定性和水热稳定性，其结构能在至少1000 ℃的高温下保持稳定，而高温煅烧去除有机模板剂后的ZEO-1，具有高达1000 m²/g的比表面积及暴露的骨架Al酸性活性位点，并展现出比肩甚至超越工业沸石催化剂的重油催化裂化性能。

【参考文献】

Qing-Fang Lin, Zihao Rei Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Junfeng Chen, Zhiqiang Li, Xiaolong Liu, Wei Fan, Jian Li, Xiaobo Chen, Miguel A. Camblor, Feijian Chen. A Stable Aluminosilicate Zeolite with Intersecting Three-Dimensional Extra-Large Pores. Science, 2021, xxxx(xxx). DOI: 10.1126/science.abk3258

原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk3258