Chem. Mater. │表“锂”不一，“铌”唱“锂”和—通过晶体结构调控对锂离子存储行为的影响

【背景介绍】

随着高能耗电子设备及新能源汽车产业的迅猛发展，激发了研究人员对高功率密度二次电池的关注，从而实现快充技术的新突破。自首次发现石墨//钴酸锂插层材料作为锂离子电池电极以来，锂离子二次电池已商业化超过30年。到目前为止，最先进的锂电池仍在使用插层材料，其相较于合金类和转化类材料具有体积应变小、循环寿命长等特点。尽管现有的插层材料工艺成熟，但仍避免不了锂离子在石墨中的扩散动力学缓慢的问题，限制了锂电池在快充领域的发展和应用。

寻找高倍率、长寿命的负极材料是解决上述问题的有效方法。近年来，大量的研究表明铌基氧化物在大倍率、循环性能等方面有着不俗的电化学性能。因此对各类铌基氧化物的电化学性能研究已有相当多研究论文和综述文章发表（包括VNbO、TiNbO、CrNbO和WNbO等），但鲜有工作对这种插层材料的结构-性能之间关系进行系统区分与理解。例如，在晶体学领域，晶体结构的通道尺寸可以直接影响锂离子的输运，继而导致电池容量、电压区间和循环寿命等发生显著波动。因此，阐明铌基氧化物的晶体结构、隧道尺寸与电化学性能之间的关联性，建立锂离子在该负极材料中扩撒的调控和管理在当下仍十分有必要，这对推进新型快充负极插层材料的科学研究和工业应用都具有重要的意义。

【成果简介】

基于上述考量，清华大学深圳国际研究生院的杨诚副研究员和燕山大学的聂安民教授合作提出了一种基于晶体结构调控的铌钨氧化物中锂离子存储行为的理论。本文中，选取WNb₂O₈, W₃Nb₁₄O₄₄和W_10.3Nb_6.7O₄₇三种具有代表性的不同隧道开口的钨铌氧化物为原型，系统地研究了晶体结构在铌钨氧化物中对锂离子输运的作用。从各项电化学指标（包括循环寿命、插层赝电容、倍率性能和扩散动力学等）进行了详细比较。其中，W_10.3Nb_6.7O₄₇具有较大的五边形隧道，表现出最佳的倍率性能，这与本身较低的锂离子插层势垒和二维锂离子传输通道有关。W₃Nb₁₄O₄₄具有Wadsley-Roth相，其比容量和锂离子存储能力最高，因其独特的开放式晶体构造提供丰富的嵌锂点位。这一系统性的理论研究致力为未来基于铌基氧化物开发的快充型高安全性电极材料的结构优化提供指导，助力快充技术领域的应用。本文的第一作者为清华大学深圳国际研究生院博士后姚文涛，共同第一作者为博士生朱浩杰。

【图文导读】

图1. 不同原子比例的钨铌氧化物的晶体结构

作者发现当WO₃和Nb₂O₅的摩尔比小于1时，钨铌氧化物保持Wadsley-Roth切变结构，并产生矩形隧道用于离子插层；当摩尔比等于1时，晶体结构转变为四方钨青铜结构，均匀分布四方隧道；当进一步增大摩尔比，钨铌氧化物仍保持钨青铜结构，但会出现较大的五边形隧道，从中选取三种具有代表性的隧道结构进行深入比较。

图2. 三种钨铌氧化物的球差电镜表征及晶体理论模型对比

通过双球差校正电镜分析，在[001]晶带轴上的WNb₂O₈（四边形）, W₃Nb₁₄O₄₄（四方形）和W_10.3Nb_6.7O₄₇（五边形）的高分辨原子相与理论晶体模型高度吻合，证实作者成功制备了理想的晶体结构。

图3. 铌钨氧化合物电压区间的确定及其相应的循环稳定性

为使三种晶体结构的电池材料电化学测试更具有可比性，作者首先确定稳定脱嵌锂的最佳电压窗口，同时统一三者的电压差均保持2V。在低的截至电位下，电解液副反应在一定程度上影响本身的循环稳定性。当一个合适的截至电位下，W₃Nb₁₄O₄₄和W_10.3Nb_6.7O₄₇在20C的高倍率在1000次循环充放电后，仍能拥有92%以上的容量保持率。

图4. 铌钨氧化物的插层赝电容行为评价和锂离子扩散系数测量

铌基氧化物的一个独特性质是它们在锂插层上的赝电容行为，这主要得益于其晶体结构内的快速离子传输。为了评价晶体结构对插层赝电容行为的影响，分别进行了不同扫速下的循环伏安测试。Nb⁵⁺/Nb⁴⁺氧化还原对的b值均接近1，表明所有的铌钨氧化物1.65 V附近都具有高速率的锂离子扩散和电容性的锂存储能力。

图5. 三种钨铌氧化物的半电池性能

图5比较了不同晶体结构的钨铌氧化物的锂离子存储能力。W₃Nb₁₄O₄₄的Wadsley-Roth结构中所有的隧道都可以嵌入锂离子，导致其插层后的锂离子含量最高（超过1.2个金属离子）。而五边形（W_10.3Nb_6.7O₄₇）和四边形（WNb₂O₈）部分隧道被金属离子占据，限制了额外锂离子的可容纳性。

图6. 铌钨氧化物结构内部锂嵌入能的映射(基于DFT模拟计算)

为了进一步验证三种结构中锂离子的不同扩散特性，采用密度泛函理论(DFT)模拟计算了锂离子的插层能量。对于WNb₂O₈，锂离子在WNb₂O₈内部的扩散可能主要沿bc面而不是沿隧道方向。绘制的锂插层位置显示，不同锂插层位置之间的连接很少，沿bc平面呈锯齿状扩散路径，这可能是导致WNb₂O₈结构中锂离子扩散速率较低的原因。

对于W₃Nb₁₄O₄₄，锂离子的最低嵌入能出现在方块中心附近的O4位，且锂离子插层位置分布均匀，相互之间高度互联，为锂离子的扩散提供了丰富的途径。

对于W_10.3Nb_6.7O₄₇，锂离子在五角形隧道中的扩散能为0.396 eV，路径为O11→O13→O11。这表明在W_10.3Nb_6.7O₄₇的晶体结构中可能存在一个二维的锂离子扩散网络，这可能是其高锂离子扩散系数和高速率性能的原因。

【总结与展望】

本文合成了三种不同隧道结构的钨铌氧化物，并将详细的隧道结构通过STEM成像成功地在原子水平上揭示，并且证实了这三种晶体的高倍率循环稳定电压窗口与它们的隧道结构直接相关。基于这些发现，总结得到Wadsley-Roth的结构在获得高质量容量、全电池电压和中等倍率性能方面有着更广泛的前途。因此，我们预测W₈Nb₁₈O₆₉的晶体结构符合上述所述的晶体学结构上的特性。最后，本文中阐述的结构-电化学性能理论希望能够为未来快充型电池材料的结构设计提供新的启示。

【论文地址】

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03727

【作者简介】

杨诚，清华大学深圳国际研究生院新材料研究院副教授，科技部某高端专家引进计划获得者、广东省杰出青年基金获得者、广东省青年科技奖获得者、中国发明创新奖金奖（排名第一）、广东省本土创新团队核心成员、清华大学学术新人获得者、深圳盖姆石墨烯中心核心成员。杨诚教授的研究团队在新型能源器件（锂电、超电、电解水技术）的制备及原理研究、金属微纳结构的批量制备与应用等方向取得多项重要进展，近年指导学生在Chem. Rev., Nat. Commun. (2篇), Energy Environ. Sci. (6篇), Adv. Mater. (3篇)等杂志发表多篇学术论文，并获得40余项专利授权。

课题组网站：http://www.energymaterialslab.cn/index.html

聂安民，燕山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室研究人员。长期致力于发展和应用原位高分辨透射电子显微技术，在原位加载装置设计、电化学能量存储及超硬材料构效关系研究中取得了系列创新性成果。截至目前在包括Nature Communication、Nano Letters及Matter等国际期刊上发表SCI论文120余篇，总引用4000余次，H因子34。主持国家自然科学基金重大项目课题、青年基金及企业合作横向项目各1项，以骨干身份参与国家重点研发计划1项。获得了河北省自然科学基金杰出青年项目支持，入选了教育部青年长江学者、上海市青年拔尖人才和东方学者特聘教授人才计划。