香港科技大学颜河、于涵《AEM》：基于喹喔啉小分子受体中的氰基取代调控促进分子堆积助力高效有机太阳能电池

有机太阳能电池(OSC)因为它显著的优点:重量轻、机械柔韧性、半透明和易于溶液加工而被认为是最有前途的新兴太阳能转换技术之一。随着受体-给体受体给体-受体(A-DA 'D -A)结构的新型小分子受体(SMA)的发展，OSC的能量转换效率(PCE)在单结器件中已经提高到19%以上，在串联器件中已突破20%。

最近，基于喹喔啉（Qx）的SMA因其独特的分子特性和优异的器件性能而成为热门话题。基于Qx的SMA具有简单的合成步骤且在中心核上具有额外的官能化取代位点，使其可以通过化学修饰具备优异的性能。卤素原子是Qx核心上最常用的取代原子，用于调控SMA的能级以实现快速电荷生成过程。相比于卤素原子，氰基(CN)可以发挥类似甚至更好的作用，得益于：1)更强的吸电子能力和非共价相互作用；2)具有sp杂化的线性CN基团具有增强的π-电子离域的共轭性质3)CN的大偶极矩可以通过降低库仑引力和激子结合能来实现有效的电荷分离。基于以上性质，中心核氰基取代策略有望在基于Qx-SMA的OSC中展示出卓越的光伏器件性能。

近期，香港科技大学颜河、于涵课题组首次报道了一种新的氰基化策略，使用苯并-喹喔啉作为中心核，设计并合成了BQx-CN和BQx-2CN两种氰化Qx -SMA，这两个受体分子分别进行了中心核的氰基单取代与双取代。与BQx-2CN相比，BQx-CN表现出优化的能级，更好的电荷传输以及与聚合物给体PM6更好的混溶性。因此，基于BQx-CN的二元OSC实现了18.8%的PCE。

图1. 本文涉及的小分子的紫外可见吸收光谱、电化学能级以及静电势计算结果

紫外可见光谱中，与BQx的最大吸收峰相比(754 nm)，氰化后的两种SMA的最大吸收峰(λ_{max, sol})均呈现蓝移，这是由于中心氰化后的分子内电荷转移效应减弱。而BQx-CN和BQx- 2CN的摩尔消光系数(ε)分别为2.24 × 10⁵和2.21 × 10⁵ M^-1 cm^-1，表明它们具有更强的光子捕获能力。循环伏安法(CV)结果表明：与BQx相比，BQx- CN和BQx- 2CN的HOMO/LUMO能级分别下降，这是由于氰基的吸电子效应造成的。密度泛函理论(DFT)计算中。三种SMAs的分子几何形状相似，而BQx-CN和BQx-2CN的HOMO/LUMO能级下降，表现出与电化学测试结果一致的趋势。此外，静电势能图(ESP)图表明：氰化后，中心核扩展的CN显示更负的静电势分布，中心核的偶极矩从BQx到BQx-2CN依次增大。BQx-CN和BQx-2CN较大的偶极矩可以降低库仑力和激子结合能，这将有利于共混膜中的电荷分离。

图2. （a）光伏特性曲线，（b）外量子效率曲线，（c）稳定性测试、（d -e）能损测试，（f）时间分辨光致发光测试（TRPL）、（g）电荷传输、（h）瞬态光电压(TPV)和（i）瞬态光电流(TPC)测试。

为了评估两种新型SMA中不同氰基取代数量对光伏性能的影响，作者选择经典的聚合物PM6作为给体来进行器件优化。优化后器件的电流密度-电压(J-V)曲线如图2a所示，单氰基取代后，PM6:BQx-CN器件的PCE显著增强，达到18.8%，这是已报道的二元不对称SMAs中的最高值。其开路电压（V_OC）为0.880 V, 短路电流密度（J_SC）为26.77 mA cm^-2，填充因子(FF)为79.7%。相比之下，以前报道过的基于BQx（CH4）的器件仅表现出17.0%的PCE, 其V_OC为0.892 V, J_SC为26.11 mA cm^-2，FF为72.8%。而基于BQx-2CN的器件表现出17.3%的PCE, 其V_OC为0.863 V, J_SC为25.90 mA cm^-2，FF为77.2%，其较低的PCE主要由于能量损失较大，光子捕获范围受限。

图3. 结晶性与相分离表征结果（GIWAXS & GISAXS）

采用掠入射广角X射线散射 (GIWAXS) 实验探究了BQx, BQx-CN 和BQx-2CN的薄膜形貌特征。与基于BQx和BQx-2CN的混合膜相比，基于BQx-CN的共混膜的结晶度增强，堆积也更好。为了深入了解基于BQx-CN的器件中增强的FF，作者进行了掠入射小角X射线散射 (GISAXS) 实验来研究两种共混膜的相分离程度。PM6:BQx-CN的晶域外观与GIWAXS和R-SoXS结果一致，表现出更合适的相分离尺寸与相区纯度。以上结果表明基于PM6:BQx-CN体系更有利于激子解离，从而不影响后续的电荷输运并且抑制电荷的复合。

图4. 瞬态吸收(TA)光谱分析

为了深入研究混合膜中的电荷转移过程，在800 nm光激发下对这三个分子的纯膜和混合膜进行了瞬态吸收(TA)光谱分析。通过对空穴转移动力学的双指数拟合，我们得到了激子解离与激子扩散常数：结果表明氰化SMA的共混膜具有更快的激子扩散和解离效率。其中，PM6:BQx-CN样品在载流子生成、电荷复合和载流子传输特性之间具有最平衡的结果，从而使基于它的器件具有更好的性能。

小结：综上所述，通过调控氰基取代，单取代BQx-CN在薄膜中表现出更高的吸收系数和更强的堆积。形态学研究进一步表明，氰基的引入可以提高薄膜的结晶度，促进快速电荷传输和抑制电荷复合。由于这些优点，PM6:BQx-CN器件最终实现了最高的PCE(18.8%)，并且表现出更出色的光稳定性。我们的研究表明，在Qx核心上采用合适的氰基取代，可以有效地提高SMA的光谱堆积性质，从而在OSC中获得更好的性能。

本文的第一作者是香港科技大学的博士研究生陈丽，共同第一作者为香港科技大学的博士研究生赵超越和香港科技大学科研助理教授于涵。本文的通讯作者为颜河教授，深圳技术大学张光烨副教授和于涵博士。

原文链接：https://doi.org/ 10.1002/aenm.202400285

通讯作者简介：

于涵博士简介：

2017年本科毕业于北京大学化学与分子工程学院（导师：赵达慧教授），随后进入香港科技大学化学系攻读研究生，于2021年获得博士学位（导师：颜河教授）。毕业后获得香港特别行政区创新科技署-创新科技基金博士后资助项目，2021-2024年于香港科技大学继续博士后研究，2024起担任香港科技大学化学系科研助理教授。于涵博士主要从事新型聚合物光伏受体材料的设计与合成工作，着眼于探索新型聚合物光伏受体之间的构效关系，在基于全聚合物太阳能电池的效率与稳定性方面取得了重要的创新性研究成果，并数次创造全聚合物太阳能电池的效率纪录。于涵博士共发表SCI学术论文53篇，其中以第一作者/共同第一作者/通讯作者发表在《Nature Review Materials》、《Nature Communications》、《Advanced Materials》、《Angewandte Chemie》、《Joule》、《Advanced Energy Materials》、《Advanced Functional Materials》等期刊的24篇论文，引用次数超过2900次，H因子: 29。目前仍主要从事光伏材料的设计开发，用于高效率、高稳定性、同时易于大规模加工的柔性有机太阳能电池器件应用。

张光烨简介：

张光烨，博士，副教授，深圳市海外高层次人才（B类），深圳技术大学首届青年润园PI，连续3届入选全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists），连续2届全球“高被引科学家”（科睿唯安（Highly Cited Researchers））。2009年本科毕业于中国科学技术大学材料物理专业，随后在美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）攻读博士学位，2015年博士毕业于UCLA化学系。2016年起在香港科技大学进行博士后研究，2017年担任香港科技大学深圳研究院研究助理教授。2018年作为共同创始人创办了有机光伏公司以推动有机光伏的产业化进程。2020年加入深圳技术大学。主要研究兴趣是有机半导体材料、器件及物理，在有机光伏领域有十余年的研发或产业化经验。累计发表SCI论文87篇（近5年62篇），引用近万次，h指数47，i10指数66，其中第一作者（含共同一作）或通讯作者34篇，包括Nature Reviews Materials, Chemical Reviews, Joule, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等，出版第一作者英文著作一部（Springer Nature）。

颜河教授简介：

颜河教授于2000年本科毕业于北京大学化学系；2004年在美国西北大学获得博士学位，师从美国总统奖获得者Tobin Marks教授。2006-2011年带领polyera公司的研究小组研发柔性显示器和太阳能电池材料。2012年至今就职于香港科技大学化学系，并于2023年成为香港科技大学讲席教授。颜河教授在有机及钙钛矿太阳能电池领域做出了杰出的贡献，发表论文370余篇，被引用超48000次，H因子105，并于2020年获得了腾讯“科学探索奖”，同年担任香港的RGC研究员，并连续6年获得“高被引科学家”的称号，研究成果在2015年被美国国家可再生能源实验室收录进著名的“best research-cell efficiency chart”世界纪录表。

颜河教授建立了以香港为中心的国际跨学科研究平台，同时还具有丰富的产业化经验，是中国新型光伏技术产业化的引领者，并于2018年创立了深圳易柔光伏有限公司，提出了有机光伏产业化新路线，并带领公司多次获得创业大赛奖项。2019年，公司荣获第十一届中国深圳创新创业大赛新能源及节能环保产业组决赛一等奖。同年，公司从全国7个区域比赛的1279个项目中脱颖而出，在香港科技大学与越秀集团联合举办的“百万创业大赛”中获得冠军。