北京大学潘锋教授团队2021年在电池领域的代表性研究成果

潘锋教授，北京大学讲席教授，博士生导师，北京大学深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。潘锋教授于1985年毕业于北京大学化学系，1988年在中科院福建物构所获得硕士学位，1994年在英国Strathclyde大学获得博士学位，并获得最佳博士论文奖，同年在瑞士ETH从事博士后研究。他长期致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS 等内的SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，获2021年获“中国电化学贡献奖”、2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。（以上内容参考自：北京大学官网）

近日，我们梳理了潘锋教授团队2021年在电池领域发表的一些重要的研究成果。

Nat. Energy：理解锂电池中钴的作用及开发无钴高镍正极材料

目前钴(Co)供应的瓶颈已经对商业锂电池生产产生了负面影响，并激励了对钴依赖程度较低的正极材料的发展。然而，由于缺乏对钴对正极容量和结构稳定性的影响的基本认识，阻碍了钴的完全取代，以及在实践中缺乏有效的替代成分。该工作结合同步辐射的结构表征和理论计算系统研究了层状LiTMO2二元和三元（TM=CoMn、NiMn、NiCoMn）正极中Ni、Co、Mn各自对反位缺陷、容量、高电压稳定性等性能的作用。作者的研究结果肯定了Co在快充容量和低电压（4.2V）的容量发挥有积极的作用，并发现Co的层状在高电压下对结构稳定性有破坏作用，Mn的取代能有效地减轻Co的破坏作用，使其具有较高的潜在应用价值。基于这些基本发现，该团队证明了一系列LiNi_αMn_βX_γO₂ (X =单一或多重掺杂剂)是一个很有前途的无Co正极候选材料。该成果以“Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries”为题，发表在Nat. Energy上。DOI: 10.1038/s41560-021-00776-y。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00776-y.

Nature Nanotechnology：钴酸锂高压不稳定性的结构成因研究

层状钴酸锂(LiCoO₂, LCO)是锂离子电池中最成功的商业化正极材料。虽然其理论容量是274 mAh g⁻¹，实际安全使用容量是在4.25V(相对于Li/Li⁺)约150 mAh g⁻¹，因为当电压升高后其表现出显著的结构不稳定性。虽然目前一些高压LCO (H-LCO)材料已被发现并商业化，但其稳定性的结构机理仍难以确定。在此，该团队利用三维连续旋转电子衍射方法辅助高分辨率透射电子显微镜，研究了两种商用LCO材料:正常4.25V 稳定LCO (N-LCO)和高电压4.5V稳定的H-LCO在原子水平上的结构差异。这些强有力的工具表明，钴氧化物层层是否弯曲（特别是表面附近的弯曲曲率）决定了材料在高电压下的结构是否稳定性，平整的钴氧化物层能提高在高电压下的电池结构和循环稳定性。在理论计算的支持下，这种对层状LCO材料结构性能关系在原子尺度的理解为未来设计在高电压下具有优异结构稳定性的新型正极材料提供了有用的指导。该成果以“Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide”为题，发表在Nature Nanotechnology上。DOI：10.1038/s41565-021-00855-x。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x.

Nat. Commun：栾晶晶界改善尖晶石锰酸锂正极材料的锂离子扩散和快充

电极材料上的缺陷工程被认为是改善电池电化学性能的有效途径，这是因为各种不同尺度缺陷的存在可能会促进离子扩散并提供额外的储锂位点。然而，处理缺陷并深入了解其在电极材料中的作用仍然具有挑战性。该工作通过调整合成条件，有意地在尖晶石锰酸锂正极中引入大量孪晶界。通过高分辨率扫描透射电子显微镜和中子衍射，阐明了孪晶界缺陷的详细结构，孪晶界缺陷的形成归因于占据孪晶界周围Mn位的聚集大量的锂原子。结合电化学实验和第一性原理计算，证明了尖晶石锰酸锂正极中孪晶界的存在能够实现锂离子的快速扩散，从而获得优异的快充性能，即在5 C和10 C的倍率下，容量保持率分别为75%和58%。这一发现证明了通过缺陷工程制造快充阴极的简单有效的方法。该成果以“Twin boundary defect engineering improves lithium-ion diffusion for fast-charging spinel cathode materials”为题，发表在Nat. Commun上。DOI: 10.1038/s41467-021-23375-7。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23375-7.

Joule：Li₂MnO₃的循环机理: Li-CO₂电池循环机理及正极材料中氧的氧化还原的共性

Li₂MnO₃被认为是锂电池富锂锰基（xLi₂MnO₃：yNMC）正极材料代表性的富锂化合物，对其氧的活性有一定的争议。该工作通过对Li₂MnO₃基体和表面Mn和O状态的评价，阐述了Mn(III/IV)氧化还原主导了Li₂MnO₃的可逆本体氧化还原反应，而初始电荷平台是由氧释放和碳酸盐分解的表面反应产生的。在任何电化学阶段都不涉及晶格氧的氧化还原。碳酸盐的形成和分解表明了Li₂MnO₃表面的催化性能，从而激发了Li₂MnO₃作为优良电催化剂的Li-CO₂/空气电池。Li₂MnO₃中没有晶格氧氧化还原反应，这对富锂化合物中氧的氧化还原的来源提出了质疑，通过光谱比较发现，富锂化合物与传统材料中氧的氧化还原具有相同的性质。这些发现为理解和控制高能量密度的阴极氧活性及电化学界面催化反应提供了指导。该研究成果以“Cycling mechanism of Li₂MnO₃: Li–CO₂ batteries and commonality on oxygen redox in cathode materials”为题，发表在Joule上。DOI: 10.1016/j.joule.2021.02.004。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121000817?via%3Dihub.

ACS Energy Lett：Li₂MO₃ (M= Mn, Ru, Ir)中不同氧的氧化还原活性

Li₂MO₃ (M =过渡金属)体系是富锂材料的母体化合物，被广泛认为可以为高能量密度电池提供氧的氧化还原性。然而，最近的研究表明，在三个具有代表性的Li₂MO₃ (M = Mn, Ru, Ir)化合物中，Mn和Ir体系中没有发生可逆的氧的氧化还原反应。这项工作通过先进的光谱技术对Li₂RuO₃中的氧化还原反应进行了重新评价，结果表明，钌氧化还原和高度可逆的O氧化还原性(初始循环可逆性96%，10次循环后保留80%，50次循环后保留77%)。这与Li₂MnO₃和Li₂IrO₃体系形成了鲜明对比，得出了Li₂MO₃体系在充电过程中的三种不同氧的行为: (i)Li₂MnO₃中只有不可逆氧的氧化; (ii)可逆的Ru和O在Li₂RuO₃中的氧化还原; (iii)Li₂IrO₃中仅存在阳离子氧化还原。这项工作表明了过渡金属及其与氧的耦合在维持高能量密度电池的可逆氧的氧化还原活性方面的关键作用。该项研究成果以“Distinct Oxygen Redox Activities in Li₂MO₃ (M= Mn, Ru, Ir)”为题，发表在ACS Energy Lett上。DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01101。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01101.

Adv. Energy Mater：基于作者消歧的材料知识图谱构建与应用——再论LiFePO₄的发现与应用过程

由于近年来计算机技术的创新，材料信息学这一新兴领域已经成为材料科学研究范式革命的催化剂。知识图能够从海量的科研论文中集中获取科学知识，实现实体间关系的自动识别，为知识管理提供支持。在本研究中，作者构建了一个材料知识图谱MatKG，它在材料科学领域的主体和客体之间建立了独特的对应关系。解决材料知识图谱中关键科学问题--消除作者的歧义（作者消歧）以及解决了基于机器学习和匹配依赖算法的重复数据删除模型。以基于锂电池的诺奖获得者Goodenough先生所发现的LiFePO₄正极材料，运用MatKG跟踪LiFePO₄研究过程，自动记录到目前为止所取得的里程碑及预测其研究趋势。作者相信MatKG可以作为一个多功能的研究平台，整合和提炼材料的各个子领域和交叉领域的科学知识。该研究成果以“Construction and Application of Materials Knowledge Graph Based on Author Disambiguation: Revisiting the Evolution of LiFePO₄”为题，发表在Adv. Energy Mater的期刊上。DOI: 10.1002/aenm.202003580。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202003580.

Angew：基于Grotthuss质子协同传输提高水系电池的能量密度

随着可充电水系电池的发展，质子在正极材料中的传输机理引起了人们的广泛关注。在此，该工作首次报道了α-MnO₂中具有宽[2 × 2]隧道的Grotthuss质子协同传输机制。以α-MnO₂中Ni (约5 at.%)取代掺杂使电极的能量密度提高25%为例，揭示了晶格四方正交(TO)畸变与质子在隧道中的扩散动力学之间的密切联系。实验和理论结果表明，Ni掺杂加剧了放电过程中TO的扭曲，从而促进了α-MnO₂体中氢键的形成。质子传输的孤立直接跳跃模式转变为一种简单的协同模式，即通过Grotthuss质子协同传输机制，在质子阵列中形成O-H键并伴随裂解。该工作为理解MnO₂中的质子传输提供了重要的见解，并可作为可充电水系电池阴极材料组成设计的模型。该研究成果以“Boosting the Energy Density of Aqueous Batteries via Facile Grotthuss Proton Transport”为题发表在著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。DOI: 10.1002/anie.202011588.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011588.

Adv. Funct. Mater：先进电池电子能量损失谱研究

电子能量损失谱(EELS)是化学成分分析的有力工具，可以揭示各种材料原子级电子态的丰富信息，包括元素类型及其价态和浓度分布，以及与结构相关的原子径向分布。得益于其独特的性能和最新开发的先进透射电子显微镜(TEM)配置(即原位偏置、原位加热、低温TEM等)，EELS促进了电池在各个方面的研究。本文简要综述了EELS工作原理以及在电池材料研究中的最新进展，并对电池表征技术的发展及其在电池研究中的应用进行了展望。该综述以“Advanced Electron Energy Loss Spectroscopy for Battery Studies”为题发表在材料领域著名期刊Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.202107190.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adfm.202107190.

Chem. Soc. Rev（课程类评述）：从本体到界面: 利用电化学石英晶体微天平研究电池的电化学现象及机理

了解电池（如锂离子电池、钠离子电池、锂氧电池等）在运行过程中的本体和界面行为，对于持续改进电池性能具有重要意义。电化学石英晶体微天平（EQCM）是实现这一目标的有力工具，因为它可以原位研究各种现象，包括电极内的离子嵌入/脱出、电解质中的固体成核、相间形成/演化和固液界面配位。因此，EQCM分析有助于破译整体和界面的潜在机制。本文将介绍通过EQCM技术实现的电池力学研究的最新研究进展。首先讨论了EQCM的基本原理和独特性能，并与其他技术进行了比较，然后介绍了EQCM与其他原位技术的结合。此外，该文章还综述了近年来利用EQCM技术揭示各种电池现象和机理的研究。最后展望了EQCM在电池研究中的应用前景。该项研究成果以“From bulk to interface: electrochemical phenomena and mechanism studies in batteries via electrochemical quartz crystal microbalance”为题，发表在Chem Soc Rev上。DOI: 10.1039/d1cs00629k。

原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/CS/D1CS00629K.

Adv. Energy Mater：Co和Ni在富锰层状正极中的作用

最近，人们迫切需要减少对昂贵的钴和镍元素的依赖，这使得富锂锰的层状氧化物作为可充电锂离子电池的潜在正极材料。尽管科研工作者对高镍正极材料中的钴和镍机理进行了详细的研究，但对于钴和镍取代对富锰层状阴极的结构和电化学性能的影响仍然缺乏基本的了解。在这里，该工作设计了钴取代、钴和镍共取代以及镍取代的富锂锰层状Li₂MnO₃.Li（Mn,Ni,Co）O₂，以探索钴和镍的作用。这些结果表明，由于晶格氧的不稳定性增加，尤其是在高电位下，Co⁴⁺对富锂锰正极的结构稳定性具有破坏性，从而导致循环稳定性差，Ni取代Co引入了Li/Ni混合提高了晶格氧稳定性，抑制了相偏析和不可逆相变，从而大大提高了循环稳定性。这些发现补充了钴、镍和锰基层状氧化物阴极的元素化学，并有助于开发用于未来可充电锂离子电池的无钴富锰层状阴极材料。该项研究成果以“Revealing Roles of Co and Ni in Mn-Rich Layered Cathodes”为题，发表在Adv. Energy Mater上。DOI: 10.1002/aenm.202102646。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102646.

Adv. Funct. Mater：PIM-1作为一个多功能框架实现高性能固态锂硫电池

聚(环氧乙烯)(PEO)是一种很有前途的固态锂硫电池的电解质材料，但其本征离子电导率低、力学性能差、无法阻碍多硫化物穿梭效应等限制了其应用。本文合成了一种固有微孔聚合物(PIM)，并将其作为有机骨架，通过形成复合电解质(PEO-PIM)来全面提高PEO的性能。PIM-1的独特结构不仅提高了PEO电解质的机械强度和硬度，增加了对金属锂负极的稳定性，还通过降低结晶度增加了其离子电导率。此外，研究表明，PIM-1可以有效地捕获多硫化物，以减缓有害的多硫化物的穿梭效应，这是由于亲电的1,4-二氰基官能团与多硫化物具有更高的结合能。得益于这些特性，PEO-PIM复合电解质的使用大大提高了固态锂硫电池的倍率性能、长周期稳定性和优良的安全性能。该方法为固态聚合物电解质的优化提供了一个新的方向。该项研究成果以“PIM-1 as a Multifunctional Framework to Enable High-Performance Solid-State Lithium–Sulfur Batteries”为题，发表在Adv. Funct. Mater上。DOI: 10.1002/adfm.202104830。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202104830.

Nano Energy：调节Zn²⁺配位环境抑制高性能锌离子电池枝晶形成

锌枝晶生长引起的短路问题限制了可充电水系锌离子电池（ZIBs）的商业化。在此，乙二醇（EG）是二元醇的代表，它被应用于水系电解质中，以抑制锌负极上有害的枝晶生长。该工作表明，在H₂O/EG混合电解液中，在0.5 mA cm^-2电流密度下，锌的电镀/剥离的循环寿命可达2668小时，这是通过在Zn²⁺离子的溶剂化鞘层中用EG代替H₂O而实现的。Zn²⁺配位环境的这种变化导致离子扩散率降低，成核过电位增加，进一步导致沉积形貌的均匀性，而不是形成大尺寸的树枝状枝晶，副反应也可以通过氢键的形成来避免。所有这些方面的协同作用，以促进组装的全电池的可循环性。本研究中发现的低成本水系电解质为在高性能ZIBs的设计过程中调控Zn²⁺离子的配位环境和优化Zn沉积形态提供了新的机会。该项研究成果以“Tuning Zn²⁺ coordination environment to suppress dendrite formation for high-performance Zn-ion batteries”为题，发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105478。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285520310533?via%3Dihub.

本文由科研百晓生供稿，经过潘锋教授团队校正。