UCSD孟颖教授团队最新 Nature Reviews Materials！

【背景介绍】

锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）具有高比能量密度、热稳定性和长循环寿命的优点，广泛应用于便携式电子器件。其中，正极是LIBs的关键部件，其在很大程度上决定了整个系统的电化学性能，而层状LiMO₂氧化物（M代表3d过渡金属的混合物）一直是商用LIBs的首选正极材料。经典层状氧化物中的氧化还原过程以过渡金属为中心，因此从过渡金属中提取电子伴随着M d轨道和O 2p轨道之间的某种程度的再杂化。在Li过量的Li_1+xM_1-xO₂系统中，可以克服传统层状LiMO₂正极的局限性（Li过量表明设计时Li与M的摩尔比>1），其容量可能超过过渡金属的预期阳离子氧化还原容量。不同于传统的阳离子氧化还原，导致富锂材料容量异常的过程伴随着各种结构变化，导致降解、显著的电压滞后和长期电压衰减，而这些有害特征与氧化还原机制之间的确切关系仍然未知，留下了如何控制和优化Li过量系统的问题。

近年来，科学家们已提出了几种机制来解释这些材料的过剩容量，包括未杂化的O 2p轨道氧化形成局部电子空穴对等，但是导致Li过剩和相关正极材料异常过剩容量的氧化还原机制一直存在争议，很可能多种机制促成了不同阴离子氧化还原系统的行为。此外，确定一种精确的阴离子氧化还原机制的障碍是关于Li过量材料的文献对于阴离子氧化还原的定义含糊不清。由于缺乏能够将阴离子氧化还原与正极材料中发生的其他不可逆反应区分开来的直接表征技术，机理研究变得更加复杂。
【成果简介】

近日，美国加州大学圣地亚哥分校（UCSD）孟颖（Y. Shirley Meng）教授、加州大学圣塔芭芭拉分校（UCSB）Anton Van der Ven和英国沃里克大学Louis F. J. Piper（共同通讯作者）等人报道了一篇关于阴离子氧化还原的机制，以及可能发生在层状过渡金属氧化物中的相应动力学途径的综述。在文中，作者对阴离子氧化还原材料的不同反应进行了系统化总结，包括电化学过程和结构转变。作者专注于基于3d过渡金属的层状氧化物正极，因为其在使用碳酸盐基电解质的锂离子二次电池中取得了成功。首先，作者讨论了这些模型材料的晶体结构，以定义可能发生阴离子氧化还原的键合环境类型。然后，作者列举并定义了已提出来解释阴离子氧化还原的过量容量的可能来源及其与观察到的电化学的关系。接着，作者总结了已报道的伴随阴离子氧化还原的结构转变，并将它们与不同氧化还原机制所暗示的动力学途径和晶体学变化联系起来，重点是缺陷的形成。最后，作者回顾了广泛用于研究阴离子氧化还原的实验和计算技术，并对该领域的关键问题进行了讨论。研究成果以题为“Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

本文第一作者为张明浩研究员。其中，本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited

【图文解读】

图一、不同类型层状氧化物的晶体结构
（a）传统层状LiMO₂氧化物，其中M代表3d过渡金属；

（b）Li-过量的层状Li₂MO₃氧化物，其中M代表3d过渡金属；

（c）Li-过量层状Li_1+xM_1-xO₂氧化物，其中M代表3d过渡金属。

图二、电压曲线与Gibbs自由能的关系
（a）具有凸自由能表面的固溶体表现出倾斜的电压曲线；

（b）两相反应在电压曲线中表现为平台期；

（c）电极在充/放电过程中遵循不同的路径，则充/放电过程的电压曲线可能会有所不同。

图三、Li过量层状氧化物电压曲线的共同特征
（a）几乎所有含Mn的富锂材料的电压曲线所显示的共同特征；

（b）电极在高于4.5 V的激活稳定期充电后，电压曲线的形状会在放电时发生变化；

（c）一种可能的放电机制，其中阳离子和阴离子氧化还原的顺序在充电和放电之间切换。

图四、Li过量层状氧化物的不同氧化还原机制
（a）保持配位的过渡金属氧化还原常伴随着过渡金属（M）与其配位氧离子之间的显著再杂化；

（b）一些过渡金属氧化还原过程需要改变配位，导致过渡金属迁移；

（c）在Li过量材料中的配位不足的氧离子中，空穴可以在孤O p轨道中形成；

（d）阴离子氧化还原可能伴随结构扭曲，例如O-O二聚体的形成；

（e）氧-二聚体可以从晶体中分离出来，且不可逆地离开晶体；

（f）非键合的金属d和O p轨道之间的π-杂化可形成离域的氧化还原中心。

图五、氧-氧化还原活化期间或之后的结构演化
（a）Li空位的形成和面内和面外过渡金属（M）迁移；

（b）晶体表面氧空位的形成和充满O₂-型分子物质的内部生长；

（c）由位错网格的形成引起的局部氧堆积序列的演变；

（d）沿[001]投影的过渡金属堆垛层错破坏了超晶格有序性。

图六、解决容量贡献和分配氧-氧化还原机制的表征工具
（a-b）Li过量和传统层状氧化物的电化学曲线以及在操作差分电化学质谱（DEMS）中观察到的典型气体释放过程；

（c-d）Li_x(Ni_1-y-zMn_yCo_z)O₂（NMC）和Li_x(Ni_1-y-zCo_yAl_z)O₂（NCA）的对应共振非弹性X射线散射（RIXS）图；

（e）中子对分布函数（PDF）、拉曼和高分辨率RIXS光谱的代表性图示。

图七、Li过量层状氧化物中的阴离子氧化还原后材料不同缺陷的形成

图八、样品成分对Li过量材料中可逆和稳定氧-氧化还原的影响
（a）Li-过量Li_1+x(Ni_1-x-yMn_y)O₂（NM）的剩余容量和初始循环库仑效率作为Li₂MnO₃比例的函数；

（b）Li-过量Li_1+x(Ni_1-x-y-zMn_yCo_z)O₂（NMC）的剩余容量和初始循环库仑效率作为Li2MnO3比例的函数；

（c-d）Li-过量NM和NMC的过剩容量和初始循环库仑效率作为LiMO₂中过渡金属（M）分数的函数。

【总结与展望】

综上所述，开发部分依赖于阴离子氧化还原的实用高性能正极，需要在理解导致过量Li材料异常容量的氧化还原机制方面取得根本性进展，以及控制这些过程以减轻电压滞后和降低电压的工程策略。鉴于阴离子氧化还原材料的多尺度行为，材料表征必须跨越从电子和原子到中尺度和宏观尺度的长度尺度。此外，阴离子氧化还原是一种高度亚稳态的过程，在理解动力学在控制这些材料的行为中的作用以及如何通过化学和结构修饰来改变这些动力学过程方面需要取得实质性进展。实现这些目标需要先达到以下条件：1）建立正极原始状态和电化学活化后形成的材料的原子精确结构模型；2）利用可靠的光谱特征来区分可能的氧化产物，特别是过氧化物、超氧化物和中性O2分子氧物种，从而解决阴离子氧化还原过程表征中的模糊性；3）确定伴随阴离子氧化还原的结构变化可以控制的程度，或者其是否是电化学过程中不可分割的组成部分。

总之，需要进一步的工作来完全量化阴离子氧化还原的机制，但在通过半经验优化正极材料的成分来减轻电压滞后和减少电压衰减方面仍然存在大量机会。在理想情况下，电压滞后和衰减将通过最小化整体结构演变来消除，尽管在完全没有结构变化的情况下是否可能进行阴离子氧化还原仍然未知。过渡金属组成和局部有序的变化可以通过改变与氧的杂化程度和改变反应途径的活化能来极大地改变结构对阴离子氧化还原的适应性，因此识别保持原始或活化结构并抑制高度不可逆过程的组合物是一个基本目标。此外，考虑到微结构在促进结构演化和电压滞后方面的作用，有必要确定产生抗位错传输、堆垛层错形成和氧物种短路传输的稳定结构的组合物。由于亚稳态带电材料的降解在高压下变得越来越明显，识别降低充电电压的成分可能有利于保持带电状态的结构。

文献链接：Pushing the limit of 3d transition metal-based layered oxides that use both cation and anion redox for energy storage. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-022-00416-1.

【作者介绍】

通讯作者—孟颖教授：美国芝加哥大学分子工程学院教授，美国能源部阿贡国家实验室能源存储科学合作中心（ACCESS）首席科学家，加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系及能源技术Zable荣誉首席教授，可持续电力和能源中心(SPEC)的创始主任，以及材料设计与探索研究所(IMDD)的创始主任，美国电化学学会成员，能量储存及转化实验室(LESC)的首席研究员。迄今已在Nature, Science, Nature Energy, Nature Materials, Joule, Energy & Environmental Science, Journal of American Chemical Society等国际著名学术期刊上发表500余篇同行评议论文，两部专著章节和六项专利，获得过多项著名奖项，如英国皇家学会迈克尔·法拉第勋章，国际电池协会(IBA)电池研究奖, 美国化学会ACS应用材料和界面青年研究者奖，能量储存及创新国际联盟(ICESI)就职青年职业奖，国际材联-新加坡青年科学家奖，电化学学会C.W.Tobias青年研究者奖，巴斯夫大众电化学科学奖和美国国家科学基金会(NSF)职业奖等。

第一作者—张明浩研究员：加州大学圣地亚哥分校(UCSD)纳米工程系研究员，项目研究员。2017 年于UCSD获得材料科学与工程博士学位。此前于南开大学获得物理学学士（2009），于中国科学院宁波材料技术与工程研究所获得硕士（2012）。自 2018 年起于UCSD从事博士后研究，2020 年成为项目研究员。于2019 年获得美国电化学学会 (ECS) 电池部博士后研究奖。他的研究兴趣包括通过先进的多维表征技术对储能系统进行诊断，尤其擅长基于第一性原理计算的功能材料设计以及下一代高能量密度锂离子和后锂离子电池材料的合成/改性方法开发。至今已在Nature Reviews Materials、Nature Communications、Materials Today、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research等国际知名学术期刊上发表学术论文70余篇，引用3700余次。并著有1 本专著章节和 5 项专利。

【课题组简介】

LESC (Laboratory for Energy Storage and Conversion) 是由孟颖教授创建并领导的前沿科学问题研究团队。课题组通过结合各项先进表征技术及理论计算来设计和发展可用于能量存储与转化过程的新型功能性材料，从而推动可持续能源的利用。目前的主要研究方向包括：全固态锂/钠离子电池，锂金属负极，液化气电解液，无钴高压正极材料，薄膜电池，硅负极材料，钠离子电池，柔性锌-银电池，钙钛矿太阳能电池等领域，及先进原位表征技术的发展。
课题组主页: http://smeng.ucsd.edu/

【课题组阴离子氧化还原机理研究汇总】

在过去的五年里，我们的研究团队在开发先进的表征技术（包括相干X射线成像、中子对分布函数和共振非弹性X射线散射）以及原子尺度建模方面取得了重大进展，以正确表征控制阴离子氧化还原相关性能的动态现象在锂过量材料的局限性。此外，我们的努力改善了材料合成和表面改性，以提高富锂材料的容量保持率。通过对这些阴离子氧化还原基富锂材料在原子和分子水平上的深入了解，以及它们在电池运行过程中的动态变化；我们可以成功地制定工程策略来优化这类阴极材料。
 
【相关优质文献推荐】

1. Y. Li, W. Li, R. Shimizu, D. Cheng, H. Nguyen, J. Paulsen, S. Kumakura, M. Zhang and Y. S. Meng,“Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials”, Adv. Energy Mater. 2022, 2103033.

2. C. Yin, Z. Wei, M. Zhang, B. Qiu, Y. Zhou, Y. Xiao, D. Zhou, L. Yun, C. Li, Q. Gu, W. Wen, X. Li, X. Wen, Z. Shi, L. He, Y. S. Meng, Z. Liu, “Structural insights into composition design of Li-rich layered cathode materials for high-energy rechargeable battery”, Materials Today, 2021, 51, 12-15.

3. M. Zhang, B. Qiu, J. M. Gallardo-Amores, M. Olguin, H. Liu, Y. Li, C. Yin, S. Jiang, W. Yao, M. Elena Arroyo-de Dompablo, Z. Liu and Y. S. Meng, “High Pressure Effect on Structural and Electrochemical Properties of Anionic Redox- Based Lithium Transition Metal Oxides”, Matter, 2020, 4, 1, 16.

4. A. Singer, M. Zhang, S. Hy, D. Cela, C. Fang, T. A. Wynn, B. Qiu, Y. Xia, Z. Liu, A. Ulvestad, N. Hua, J. Wingert, H. Liu, M. Sprung, A. V. Zozulya, E. Maxey, R. Harder, Y. S. Meng, and O. G. Shpyrko, “Nucleation of Dislocations and Their Dynamics in Layered Oxide Cathode Materials During Battery Charging”, Nature Energy, 3, 641, 2018.

本文由CQR编译。

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