黄小青&徐勇 Sci. Adv.：SS Pt-RuO2 HNSs助力酸性整体水分解

一、 【导读】

电催化水分解（electrocatalytic water splitting）是一种重要的制氢和间歇性能量转换过程，其结合了阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER），并被广泛接受。通常，电催化水分解可以在酸性、碱性和中性条件下进行，因此其性能很大程度上取决于电催化剂。酸性介质中的水分解是聚合物电解质膜（polymer electrolyte membrane, PEM）电解槽的关键，具有气体纯度高、质子传导率高、气体穿透小等优点。然而，在酸性介质中高效的水分解受到反应动力学缓慢以及OER酸性和氧化环境恶劣的缺点的限制。因此，亟需开发用于酸性水分解的耐用电催化剂。虽然RuO₂和IrO₂在酸性OER中得到了广泛的应用，其中RuO₂更便宜、活性更高，是一种很有前途的酸性OER催化剂，但是RuO₂在高电位酸性介质中稳定性差。尽管RuO₂对酸性OER的稳定性有很大提高，但RuO₂在酸性条件下的稳定性仍不能满足实际应用的要求。因此，开发稳定的RuO₂基酸性OER催化剂具有重要意义。

二、【成果掠影】

近日，厦门大学黄小青教授和广东工业大学徐勇教授（共同通讯作者）等人报道了一种单位点铂（Pt）掺杂的RuO₂中空纳米球（single-site Pt-doped RuO₂ hollow nanospheres, SS Pt-RuO₂ HNSs），其可以用作高性能电催化剂用于酸性整体水分解，其中间隙C被困在间隙中，而Pt取代了部分Ru位点并以单位点的形式存在。当SS Pt-RuO₂ HNSs作为电解水的阴、阳极电催化剂时，在0.5 M H₂SO₄溶液中，在电流密度为10、50和100 mA cm^-2下所需的电压仅为1.49、1.59和1.65 V，其催化性能已超过了大多数已报道的用于整体水分解的催化剂。此外，SS Pt-RuO₂ HNSs在聚合物电解质膜（PEM）电解槽中，在电流密度为100 mA cm^-2下可以连续稳定运行100 h，表现出良好的稳定性。详细表征表明，间隙C的存在可以延长SS Pt-RuO₂ HNSs中的Ru-O键和Pt-O键，并且引入的SS Pt显著影响RuO₂的电子性质。密度泛函理论（DFT）计算表明，具有SS Pt的RuO₂可以显著提高稳定性并降低能垒，从而促进OER活性。该工作不仅可以为通过掺杂SS Pt对RuO₂的改性提供一种简便的策略，而且还为整体水分解的工业应用提供了新的思路。研究成果以题为“Single-site Pt-doped RuO2 hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting”发布在国际著名期刊Sci. Adv.上。

本文所有图来源于©2022 American Association for the Advancement of Science。

三、【核心创新点】

√  将间隙C困在间隙中，Pt取代部分Ru位点并以单位点形式存在，构建SS Pt-RuO₂ HNSs用作高性能电催化剂。

√  SS Pt-RuO₂ HNSs在电流密度为100 mA cm^-2下所需的电压仅为1.65 V，且可连续稳定运行100 h。

四、【数据概览】

图一、形貌和结构表征

（A）SS Pt-RuO₂ HNSs的HAADF-STEM图像；

（B）SS Pt-RuO₂ HNSs的TEM图像；

（C）SS Pt-RuO₂ HNSs的XRD图谱；

（D）SS Pt-RuO₂ HNSs的高分辨率HAADF-STEM图像；

（E）从（D）中获得的高分辨率HAADF-STEM图像；

（F）SS Pt-RuO₂ HNSs的FFT模式和晶体结构模型；

（H-J）从（E）中用白线突出显示的区域获得的线扫描强度分布；

（K）SS Pt-RuO₂ HNSs的STEM图像和STEM-EDS元素映射图像

图二、电化学OER和HER研究

（A-B）SS Pt-RuO₂ HNS、RuO₂ HNSs和商用RuO₂的OER极化曲线和相应Tafel斜率；

（C）各种催化剂在10 mA cm^-2下的过电位直方图和Tafel斜率；

（D-E）SS Pt-RuO₂ HNS、RuO₂ HNSs和商用Pt/C的HER极化曲线和相应Tafel斜率；

（F）各种催化剂在10 mA cm^-2下的过电位直方图和Tafel斜率；

（G）SS Pt-RuO₂ HNS在1000 CV循环前后的OER和HER极化曲线；

（H）SS Pt-RuO₂ HNS在0.5 M H₂SO₄中在10 mA cm^-2下的OER和HER计时电位测试

图三、整体水分解的催化性能

（A）SS Pt-RuO₂ HNSs作为阳、阴极催化剂的双电极电解槽示意图；

（B）SS Pt-RuO₂ HNSs||SS Pt-RuO₂ HNSs和商用RuO₂||Pt/C在10 mA cm^-2下的计时电位测试；

（D）比较SS Pt-RuO₂ HNSs与其他报道的酸性介质中水分解催化剂的电压和稳定性；

（E）PEM电解槽示意图；

（F）SS Pt-RuO₂ HNSs||SS Pt-RuO₂ HNSs在100 mA cm^-2在PEM电解槽中的计时电位测试

图四、催化剂的结构分析

（A-B）SS Pt-RuO₂ HNSs、PtO2和Pt箔的Pt L₃-edge XANES和Pt L₃-edge EXAFS光谱；

（C）SS Pt-RuO₂ HNSs、SeO₂和Se网格的Se K-edge XANES光谱；

（D-E）SS Pt-RuO₂ HNSs、商用RuO₂和Ru箔的Ru K-edge XANES和Ru K-edge EXAFS光谱；

（F）SS Pt-RuO₂ HNSs和商用RuO₂的O K-edge XANES光谱；

（G-H）SS Pt-RuO₂ HNSs和商用RuO₂的Ru K-edge EXAFS数据的Wavelet变换；

（I）SS Pt-RuO₂ HNSs的结构示意图

图五、DFT计算

 （A）计算出*O在RuO₂和Pt-RuO₂中的解离能；

（B）在0和1.23 V的过电位下，RuO₂和SS Pt-RuO₂ HNSs上OER过程的自由能曲线；

（C）Pt-RuO₂中原子的Bader电荷数；

（D）Pt-RuO₂中表面Ru原子4d轨道的PDOS；

（E）SS Pt-RuO₂ HNSs上酸性OER机理的示意图

五、【成果启示】

综上所述，作者通过将SS Pt掺杂到RuO₂中，制备了一种超稳定的酸性水分解电催化剂。SS Pt-RuO₂ HNSs不仅表现出优异的OER和HER活性和稳定性，而且在0.5 M H₂SO₄溶液中表现出良好的酸性水分解性能。SS Pt-RuO₂ HNSs在电流密度为10、50 和 100 mA cm^-2下所需的电压分别为1.49、1.59和1.65 V，其催化性能超过了大多数报道的催化剂。SS Pt-RuO₂ HNSs在PEM电解槽中，在电流密度为10 mA cm^-2时可以连续运行100 h，表现出优异的稳定性。详细实验表明，间隙C的存在可以延长Ru-O和Pt-O键，引入的SS Pt显著影响RuO₂的电子作用。DFT计算表明，强协同作用通过降低能垒和提高*O物种的解离能，显著提高了OER活性。该工作不仅可以为通过掺杂SS Pt对RuO₂的改性提供一种简便的策略，而且为整体水分解的实际应用提供了新的思路。

文献链接：Single-site Pt-doped RuO₂ hollow nanospheres with interstitial C for high-performance acidic overall water splitting. Sci. Adv., 2022, DOI: 10.1126/sciadv.abl9271.

本文由CQR编译。

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