北大潘锋Natl. Sci. Rev.丨基于图论的结构化学发现系列一维材料  

一、【导读】

低维材料因其特殊的物理化学性质在过去几十年间引起了研究人员的广泛兴趣，这使得低维材料的搜索与分析有着重要的科学意义。近年来，在高通量第一性原理计算的帮助下，研究者们已经发现了大量的原子尺度下的二维材料。近年来对二维材料的研究逐渐延伸至一维材料，但目前尚未有关于原子尺度一维材料的系统性理论研究。由于这些低维材料中存在大量的边缘位点以及纳米尺寸效应，传统的基于结构对称性的分类方法只能提供非常有限的信息，无法对低维材料的结构进行分类以及对其电子结构等性质进行辅助预测。材料的化学图论方法主要关注原子间的拓扑连接信息，该方法可以排除结构对称性破缺以及原子键长波动对分类结果的影响。基于图论对于潜在的一维材料的进行筛选和分类，将有助于进一步建立材料本征性质与其拓扑特征之间的关系，为未来新型纳米电子器件的研究带来新的启发。

北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授采用了一套自主研发的基于图论的结构化学方法（Sci China Chem, 2019,  doi /10.1007/s11426-019-9502-5），把原子被定义为点，而相邻原子的连接关系被定义为边。通过数学图论中的图同构比对方法，可以对材料结构进行分类，分类结果可以反映出不同结构的拓扑特征。相比于体相材料，低维材料的结构对称性往往较低，且原子间的键长容易波动从而导致对称性破缺，这使得传统的基于对称性的分类方法难以提供有效的结构信息，无法为材料性质的预测提供帮助。这种情况在一维材料中尤为显著，因而制约了其发展。由于一维材料在未来晶体管设计中的应用价值，探讨一维材料的结构特征及其与物理化学性质之间的关联成为了目前亟待解决的课题，而基于化学图论的分类方法正是处理这一困难的重要手段。

二、【成果掠影】

近日，潘锋课题组在《国家科学评论》发表了题为“Graph-based discovery and analysis of atomic-scale one-dimensional materials”的研究论文（National Science Review，2022， Doi10.1093/nsr/nwac028）。成功从已知晶体结构数据库中筛选出潜在的二维、一维和零维材料并对其进行拓扑结构分类。该研究基于图同构比对方法从无机晶体结构数据库中筛选出潜在的二维、一维和零维材料，并且依据材料的结构图是否同构的标准对筛选出的低维材料进行拓扑结构的分类。发现了一批新型的一维材料，并找到部分一维材料与二维材料结构图之间的子图同构关联。在该基础上结合第一性原理计算，提出了通过孤对s电子实现材料边缘自钝化的思路，由此可以实现材料维度的调控与设计。最后，还运用图论方法，对低维材料中配位多面体间的连接关系进行分析，提出了阳离子渗流网络的概念，总结出其与材料电子结构之间的重要关系。该研究表明，图论对材料结构拓扑信息的分类，将有助于挖掘不同结构之间、以及结构与性质之间的关联关系，从而为低维材料特别是一维材料的开发提供了一条值得探索的途径。 

三、【图文导读】

图一、对于一维材料识别与分类的工作流程概述。主要包括四个步骤：1、构建晶体材料的结构图；2、通过图论方法获得晶体材料结构图的独立联通单元，通过独立联通单元的维数定义材料的维数；3、依据图同构比对方法对于低维结构的拓扑结构类型进行分类；4、对于具有不同拓扑结构的一维材料的结构类型进行统计。

研究团队首先基于88159种无分数占据情况的晶体材料，根据元素的电负性选择相应原子的共价、离子或金属半径从而确定原子间的近邻关系。通过该方法可以构造每种材料的结构图，并表达为邻接矩阵。通过图论方法，找到结构图中的独立联通单元，对其进行分析可获得该联通单元的维度，由此筛选出一系列二维、一维和零维材料。基于图同构比对方法，可以进一步将低维结构分成不同种类的拓扑结构类型。采用从第一性原理分子动力学方法评估一维化合物的动力学稳定性，从而排除不稳定的化合物。经过上述步骤后，总共得到了244种稳定的一维材料，这些化合物可被归类为138个拓扑结构类型。

图二、低维材料的剥离能分布与一维材料的元素组成分布。(a) 2D、1D和0D化合物的剥离能分布的小提琴图。灰色线表示由石墨烯的剥离能定义的阈值。(b)一维材料中元素组分的数目统计图，其中灰色的元素代表其不存在于任何一维化合物中。

为了分析筛选出的一维材料是否有希望从体相材料中剥离得到，研究团队使用第一性原理计算得到了它们的剥离能。发现接近半数的一维材料拥有较低的理论剥离能，意味着这些材料均有可能在实验中被成功制备。对于一维材料的元素组成进行统计后，发现其元素组成相当丰富，反映了高度的化学多样性。

图三、图论分类得到的六种常见一维材料的结构类型。从成键特性与原子尺寸效应两个方面得到属于这六种结构类型的一维材料在化学空间中的分布图。

文中展示了基于图论方法分类得到的六种常见一维材料的结构类型。为了进一步分析材料的化学信息，研究团队从成键特性与原子尺寸效应两个方面进行研究。其中成键特性由晶体轨道哈密顿布居（COHP）的积分项来代表，原子尺寸效应由阳离子中心配位多面体中正离子和负离子的半径比作为量化指标。一维材料在化学空间的分布情况反映出相同结构类型的材料拥有相似的性质，说明了图论分类方法潜藏着对材料性质的分类。

图四、通过孤对电子实现Sn²⁺的自钝化。(a)二维材料SnS₂单分子层结构。蓝框和红框分别表示一维材料Sn₂S₃和SnBr₂的结构与SnS₂的结构继承关系。(b)Sn₂S₃和(c)SnBr₂结构及其电子态密度(DOS)。其费米能级被设为零。在能量范围-7至-5 eV的电子态对应于Sn²⁺离子上存在的5s轨道的孤对电子。(d)SnS₂ (e)Sn₂S₃和(f)SnBr₂沿插图红线指定平面中的电子局域函数(ELF)。在Sn原子周围的ELF的局部极大值反映了5s轨道的孤对电子分布。

通过对于一维材料与二维材料进行子图同构比对，研究团队发现部分一维材料的结构能够基于二维材料切割得到。通过研究此类材料边缘处的电子态密度和电子局域函数，此处以一维材料Sn₂S₃和SnBr₂为例，发现其深能级孤对s电子的存在。结合两者较低的理论剥离能，提出了孤对s电子对低维材料边界的钝化机制，以此为基础可实现材料维度的调控。

图五、低维材料中阳离子渗流网络与电子结构之间的联系。二维结构与一维结构中(a)存在或者(b)不存在阳离子渗流网络/链的示意图；应用第一性原理方法预测(c)2D和(d)1D材料的带隙分布，又由是否存在阳离子渗透网络分成两类。(e)通过调整材料的组成元素、几何结构和维度来调节材料的电子结构示意图。

研究团队还根据阳离子配位多面体结构基元所构成的结构图，提出了阳离子渗流网络的概念。阳离子之间通过金属键或其配位多面体共享面/边的方式相连，其在材料内部形成的贯穿整体的网络称为阳离子渗流网络。阳离子渗流网络的联通与否可以作为区分阳离子亚晶格紧密或松散的分类规则：阳离子渗透网络的存在意味着以阳离子为中心的配位多面体的堆积密度更高，因此这些结构基元之间的距离比没有渗透网络的构型更近。因此，阳离子渗透网络的存在反映了原子轨道之间较高的重叠。通过对第一性原理计算结果的统计后发现，结构中存在阳离子渗流网络的二维材料与一维材料均拥有更窄的电子带隙，一维材料导体的出现更依赖于阳离子渗流网络的存在。该结果表明，通过元素、维度以及拓扑结构特征的优化，可以有效实现低维材料的电子结构调控，从而开发出微型电子器件中所需的导体、半导体和绝缘体材料。

总之，本研究使用基于化学图论的图同构比对方法，从已知晶体结构数据库中筛选出潜在的二维、一维和零维材料并对其进行拓扑结构分类。该方法可以用于挖掘低维材料之间子图同构等信息，基于此应用发现部分一维材料与二维材料在几何结构上存在重要关联。结合第一性原理方法对于材料电子结构的研究，提出基于孤对s电子的自钝化及其对稳定一维材料边界的机理。同时通过提出低维材料中阳离子渗流网络的概念，研究了其与材料电子结构之间的关系，为下一代低维电子器件提供新的设计思路。

北京大学深圳研究生院新材料学院李舜宁副研究员、博士生陈哲峰、硕士毕业生王志、博士毕业生翁谋毅为该论文的共同第一作者，潘锋教授为通讯作者。该研究得到了广东省软科学研究计划项目、化学与精细化工广东省实验室、深圳市科技计划以及广东省基础和应用基础研究基金的支持。

四、【研究团队简介】

潘锋教授

潘锋是北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长，致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature，Nature Energy、Nature Nanotech、Joule、JACS等SCI代表性论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。课题组主页：http://www.pkusam.cn

五、【文章信息】

文献链接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac028

本文由作者供稿。