重庆科技大学Inorg. Chem. Front.∣能带与氧空位工程协同优化Pd/TiO₂同质结催化剂助力DMFCs高效催化

01 导读

直接甲醇燃料电池（DMFCs）凭借其高能量密度、燃料易存储运输等优势，在便携式电子设备与新能源汽车领域展现出广阔前景。然而，其商业化进程受限于阴极氧还原反应（ORR）和阳极甲醇氧化反应（MOR）的缓慢动力学，导致能量转换效率低下。铂（Pt）基催化剂虽性能优异，但高昂成本与资源稀缺性限制了其大规模应用。钯（Pd）因与Pt相近的催化活性、更强的抗CO中毒能力及成本优势，成为DMFCs催化剂的理想替代品。然而，如何进一步提升Pd的催化活性与稳定性，仍是当前研究的关键挑战。

界面能带工程与缺陷工程为优化催化剂性能提供了新思路。研究表明，通过能带对准调控电子结构，可增强电荷转移效率；而氧空位作为缺陷工程的核心，能够优化催化剂表面微环境，提升金属-载体相互作用。此外，锐钛矿/金红石型二氧化钛（TiO₂）同质结近乎完美的能带排列、界面电阻低，相较于异质结更有利于电荷传输与活性位点稳定。然而，现有研究多聚焦单一策略（如仅调控能带或引入氧空位），对同质结与氧空位的协同作用机制仍缺乏深入探索，制约了高性能双功能催化剂的设计。

02 成果掠影

重庆科技大学张均和陆世玉等人提出了一种界面工程与氧空位协同调控的创新策略，成功构建了兼具高效ORR和MOR活性的Pd/A/R-TiO₂双功能电催化剂。研究团队通过精准设计锐钛矿/金红石TiO₂同质结（A/R-TiO₂），并引入氧空位，共同调控Pd的d带中心位置，弱化关键中间体（如OH、CO）的吸附强度，降低反应能垒，同时提升催化剂的抗中毒能力与长期稳定性。

该研究通过系统表征与理论计算，研究揭示了同质结与氧空位的协同作用机制，为设计高效稳定的DMFCs双功能催化剂提供了新范式，同时深化了界面工程与缺陷工程在电催化领域的理论认知。

03 图文解析

图1（a）Pd/A/R-TiO₂的合成示意图；（B-E）A/R-TiO₂ HRTEM图和相应的IFFT图；（F-I）Pd/A/R-TiO₂ TEM图、HRTEM图和相应的IFFT；（j）Pd/A/R-TiO₂的HAADF-STEM图和 EDS mapping图；（k）A-TiO₂、A/R-TiO₂和R-TiO₂的XRD谱图；（l）Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂和Pd/R-TiO₂的XRD谱图。

图2 A-TiO₂和R-TiO₂的（a）紫外可见DRS光谱；（b）Tauc带隙图；（c）VB-XPS谱图；（d-e）功函数和（f）对应的能带图；（g）A/R-TiO₂同质结界面电荷密度差分图。

图3 Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂和Pd/R-TiO₂的（a）Ti 2p XPS精细谱；（b）O 1s XPS精细谱和（c）EPR谱图；（d）Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂、Pd/R-TiO₂和Pd/C的Pd 3d XPS精细谱。

图4 Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂、Pd/R-TiO₂、Pd/C和Pt/C在O₂饱和的0.1 M KOH中ORR过程中的电催化性能：（a）LSV曲线；（b）E_1/2和J_L的比较；（c）Tafel图；（d）电子转移数（n）和H₂O₂产率；（e）奈奎斯特图；（f）抗甲醇渗透测试；（g）质量活性（MA）；（h）比活性（SA）；（i）Pd基催化剂ORR性能比较。

图5 Pd/A/R-TiO₂、Pd/C和Pt/C稳定性测试前、后的（a）LSV曲线和（b）E_1/2的比较；（c）Pd/A/R-TiO₂稳定性测试后的的XRD谱图；（d）TEM图；（e）HRTEM图和（f-i）HAADF-STEM图及EDS mapping图；Pd/A/R-TiO₂稳定性测试后（j）Pd 3d、（k）Ti 2p和（l）O 1s高分辨率XPS谱图。

图6 Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂、Pd/R-TiO₂、Pd/C和Pt/C催化剂在MOR过程中的电催化性能：在N₂饱和的1.0 M KOH + 1.0 M CH₃OH中的（a）CV曲线和（b）LSV曲线；（c）在N₂饱和的1.0 M KOH中的CO溶出曲线；（d）质量活性和比活性；（e）在1.0 M KOH + 1.0 M CH₃OH中的CA曲线。

图7（a）Pd/A/R-TiO₂的电荷密度差；（b）Pd/A-TiO₂、Pd/A/R-TiO₂和Pd/R-TiO₂中Pd d轨道的投影态密度；（c）相应的d带中心和OH吸附能；（d）ORR和（e）MOR的自由能图；（f）Pd/A/R-TiO₂催化ORR和MOR的反应机理图。

文献信息

Jun Zhang¹*, Tiantian Peng¹, Lanyu Luo, Weimin Wu, Xinlan Xu, Boyu Liu, Lingying Jiang, Meng Jina, Shi-Yu Lu*. Constructing Anatase/Rutile TiO₂ Homojunction-Supported Pd Electrocatalyst via Band Alignment and Oxygen Vacancy Engineering for Direct Methanol Fuel Cells [J]. Inorganic Chemistry Frontiers (2025).

DOI：10.1039/d5qi00172b

https://doi.org/10.1039/D5QI00172B

04 通讯作者简介

张均，博士/博士后，讲师，研究生导师，主要从事先进燃料电池催化剂及器件、持久性工业有机废水污染治理、电力行业废弃电表的资源化利用、金属防腐蚀技术等方面的研究工作。主持中国博士后科学基金资助项目、重庆市博士后科学基金特别资助项目等省部级科研项目和横向项目7项，获授权发明专利2件，在Chem. Eng. J.、Chin. Chem. Lett.、Nano Materials Science、ACS Sustainable Chem. Eng.、J. Colloid Interf. Sci.、 Fuel、Inorg. Chem. Front.、J. Power Sources、Mater. Today Chem.、Appl. Surf. Sci.等期刊发表学术论文40余篇。指导硕士研究生和本科生获批国家级/省部级/校级科技创新训练项目14项。主持重庆市教研教改项目1项，并建设校级课程思政示范课、一流课程、应用型特色课程3项。

陆世玉，特聘教授，研究生导师，西南大学博士，北京大学博士后，入选第七届中国科协青年人才托举工程（科协资助，国家青年人才），新重庆创新人才项目。研究方向致力于电催化及高效储能关键电极材料的开发和设计，聚焦新能源高效转化和储存材料及机制研究，实现氢能源的高效稳定生产与利用器件及高能量密度离子电池的构建。先后在Nat. Synth.，J. Am. Chem. Soc.（IF=15.419），Adv. Mater.（IF=30.849），Adv. Energy Mater.（IF=29.368），Adv. Funct. Mater.（IF=18.808），Nano Energy（IF=17.881），Appl. Catal. B: Environ.（IF=19.503），Small methods（IF=14.188）等国际顶尖SCI期刊发表论文70余篇，论文被引用3300余次，H10-index为51，申请国家专利30余项，主持国家自然科学基金、中国科协青年人才托举工程、新重庆创新人才项目、重庆市自然科学基金面上项目等科研项目10余项，担任教育部学位中心研究生论文评审专家，《Carbon Energy》、《物理化学学报》、《Carbon Neutralization》、《Progress in Natural Science: Materials International》期刊青年编委，中国硅酸盐学会，中国材料研究学会，重庆硅酸盐学会会员，获第一届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国铜奖（排名第一），西南赛区金奖（排名第一）。