Nature: 不被氧腐蚀的铜薄膜诞生！

一、【导读】

众所周知，氧化会严重损害铜的性能，这对其应用而言几乎是致命的，特别是在半导体和电子光学领域。截止目前，已有大量探索铜的氧化和钝化的研究。原位观测表明，铜氧化主要发生在含有台阶的表面：即Cu吸附原子从台阶脱离，然后扩散并穿过平台，进而导致了Cu₂O在平面的生长。这一机制可以解释单晶铜比多晶铜更耐氧腐蚀，但不被氧腐蚀的平整的铜表面尚未实现制备，当然，我们可以想象，如果有那么一种铜，它对氧分子的进攻能“面不改色心不跳”，岂不是绝佳?

二、【成果掠影】

图源：Pusan National University

3月16日，来自韩国釜山大学的Se-Young Jeong，成均馆大学的Young-Min Kim，以及美国密西西比州立大学的Seong-Gon Kim国际团队制备了一种具有半永久抗氧化特性的铜薄膜，它具有平坦的(111)表面，偶见少量的单原子台阶。第一性原理计算表明，单原子台阶边缘与平坦表面一样不受氧的影响，并且一旦氧覆盖50%的面心立方表面位点时，O原子的吸附就能被有效抑制。单原子台阶边缘与(111)平坦表面的综合效应使得具有(111)平坦表面的Cu具有非常优异的半永久抗氧化性能。相关研究以“Flat-surface-assisted and self-regulated oxidation resistance of Cu(111)”为题发表在国际顶刊Nature上。

三、【核心创新点】

√发明了高度可控的原子溅射外延法(ASE)制备了具有平坦的(111)表面，并偶见少量单原子台阶的铜薄膜；

√铜薄膜具有优异的抗氧化性

四、 【数据概览】

图1  ASE生长的单晶铜薄膜表面；a. 在[110]取向下观察到的铜薄膜表面区域的HRTEM图像。同时，给出了模拟的碳-铜超级单体的HRTEM图像和相应的模型；b，c. HRTEM图像的平面内(E_xx)和平面外(E_yy)应变场图。在每张图中， GPA选择的Cu参考区域由白色方框标记，为了清晰起见，碳膜部分的复杂图案用灰色遮盖，这与SCCF的应变行为无关；d. (111)层间距沿面外方向实验和模拟的强度对比；e.铜薄膜表面区域的ADF-STEM和ABF-STEM图像  © 2022 Springer Nature

图2 SCCF表面具有长期的抗氧化性和结构稳定性；a, SCCF样品在室温下暴露于环境空气中1年左右的BF-TEM图像(上)。结果表明，整个SCCF薄膜表面的原子形貌基本保持不变。1年的SCCF样品(底部)表面区域的HRTEM图像(顶部面用红色矩形标记)。样品的晶带轴方向为[110]；b.(111)平面的强度分布对比；c. EBSD图显示沿(111)平面的完美排列；e.与(111)平面相关联的反极图，插图为所选区域的放大图像；3年SCCF样品HRTEM图像，通过GPA获得的3年SCCF样品在[110]方向(上)、面内(Exx，中)和面外(Eyy，下)应变场图；f. 区域1(上)、区域2(中)和两个区域(下)的FFT图；g.不同表面粗糙度的PCCF和SCCF样品的热重分析 © 2022 Springer Nature

图3 界面结构和晶体关系；a.具有(111) Cu [11-2] Cu //(001) Al₂O₃ [110] Al₂O₃异质界面的HRTEM图；b. HRTEM图像中Cu和Al₂O₃区域的FFT组合图；c. a图中虚线框标记区域的放大HRTEM图像；d. Cu-Al₂O₃异质界面的ABF-STEM图像和叠加原子模型；e. d中Cu与Al₂O₃界面的反向强度分布图；f. Cu - Al₂O₃异质界面HRTEM图像，插图是HRTEM图像的FFT；导出的外延模型的侧视图(g)和平面图(h)Cu生长在Al₂O₃衬底上 © 2022 Springer Nature

图4 铜表面氧化的理论分析和模型；a, O原子沿不同路径穿透的能量分布图；b. 从Cu(111)表面进入Cu基体的第一个间隙层(黑实心圆)；c. 从Cu基体的第一层到第二层的间隙层(黑圆)；d. 从单原子台阶边缘的外部到内部(红色实心圆)；e. 从双原子台阶跃边的外部到内部(蓝色方块) ；f. 从三原子台阶跃边缘的外侧到内侧(粉色方块)；蓝色球体代表基体中的铜原子，绿色球体代表台阶中的铜原子，深蓝色球体代表台阶边缘上的铜原子。橙色球代表吸附的O原子，红色球代表渗透到空隙区域的O原子；f图表示边缘原子多个步骤的氧化：(1)原始的台阶边缘和周围的氧气条件，(2)两个O原子(橙色球)吸附在Cu边缘(Cu-1，深蓝色球)的每一侧;(3)第三个O原子(O-2，红色球体)的吸附使Cu-1的局部结构与单层Cu2O中的Cu相似，体积的膨胀使Cu-1向上移动，为O-2打开了通道;(4) O-2通过开口，与下一行的Cu原子结合，将Cu原子向上推，维持氧化过程；g, Cu(111)表面催化裂化中心氧覆盖量对O原子吸附能的影响。a和g中的红色和蓝色阴影分别代表吸热和放热反应 © 2022 Springer Nature

五、【成果启示】

该研究成功揭开了铜薄膜抗氧化性的“神秘面纱”！为制备具有优异抗氧化Cu薄膜的提供了理论基础。这种具有（111）平坦表面的Cu薄膜有力的推动了半导体和电光工业应用工业的发展。Se-Young Jeong教授在接受采访时指出“Oxidation-resistant Cu could potentially replace gold in semiconductor devices, which would help bring down their costs. Oxidation-resistant Cu could also reduce electrical consumption, as well as increase the lifespan of devices with nanocircuitry.”确实，如果未来能实现工业级的可控制备，能代替广为使用的金，则必然大幅降低半导体器件的成本。

未来，我们一起期待blingbling的铜！

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04375-5

本文由虚谷纳物供稿。