王璐等人 Nat. Commun.：新型黑色氧化铟串联光热催化CO2和H2制甲醇

【导读】

甲醇（methanol）是最有价值的化学品之一，2019年全球需求量超过8000万公吨。它可以被认为是一种清洁燃料、替代氢载体，以及大约30%已知化学物质的基本组成部分。因此，以可再生甲醇的形式储存太阳能，同时降低大气中的CO2浓度，有可能关闭碳循环、生产可再生燃料，并改善气候变化。然而，基于Le Chatelier’s原理以及逆水煤气转换（reverse water-gas shift, RWGS）反应和甲醇合成的竞争性，传统的甲醇生产路线通常采用高浓度H2和高压来改变反应平衡，提高甲醇选择性。
通过根据方程式1到3进行RWGS和CO加氢反应，串联反应途径可以为低压和低H₂浓度（50%）的甲醇合成铺平道路。为了实现这种情况，需要一种具有多功能活性位点的催化剂，该催化剂可以从CO₂和CO中进行甲醇合成，但这种材料尚待开发。

【成果掠影】

近日，加拿大多伦多大学Geoffrey A. Ozin和Chengliang Mao、香港中文大学（深圳）王璐教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用氧化铟（In₂O₃）纳米晶体（表示为S1）和NaBH₄作为前体材料，通过固态合成路线成功合成的新型黑色的定制纳米级氧化铟，即H_zIn₂O_3-x(OH)_y（表示为S2），其具有氧空位、羟基和氢化物位点。由淡黄色的光热非活性In₂O₃纳米晶体转变为黑色具有光热活性的H_zIn₂O_3-x(OH)_y纳米晶体，其中含有surface frustrated Lewis pairs（SFLPs）作为活性位点。新型的黑色H_zIn₂O_3-x(OH)_y通过初始RWGS反应和随后CO加氢反应在低氢气浓度（50%）和常压下实现了串联合成甲醇，其中副产物CO用作甲醇合成的原位原料，其中在低氢气浓度和高氢气浓度下，甲醇选择性分别达到33.24%和49.23%。研究成果以题为“New black indium oxide-tandem photothermal CO₂-H₂ methanol selective catalyst”发布在国际著名期刊Nature Communications上。
本文所有图来源于© 2022 Springer Nature Limited。

【核心创新】

1、制备了一种新型黑色具有光热活性的纳米级氧化铟，即H_zIn₂O_3-x(OH)_y纳米晶体。

2、H_zIn₂O_3-x(OH)_y纳米晶体通过RWGS反应和CO加氢反应在低氢气浓度（50%）和常压下实现了串联合成甲醇，其中副产物CO用作甲醇合成的原位原料。

【数据概览】

图一、结构表征
（a）S1和S2的粉末XRD图谱；

（b）S2的TEM图像和右上方插入的高分辨率TEM图像；

（c）S1和S2的高分辨率O1s核心级XPS光谱；

（d）不同条件下，S2催化剂的原位XANES。

图二、催化性能
（a）Cu/ZnO/Al₂O₃(CZA)、S1和S2在间歇反应器中的光热催化性能；

（b）不同H₂: CO₂比率下的甲醇选择性；

（c-d）在明/暗条件下流动反应器中S2的CO速率和相应的Arrhenius图；

（e-f）S2的甲醇速率和相应的Arrhenius图。

图三、稳定性测试和原位DRIFTS分析
（a-b）在75% H₂和50% H₂下，S2在250 °C和光照下进行75 h连续稳定性测试；

（c-d）S2与CO₂/H₂（1: 1）、CO/H₂（1: 1）的原位DRIFTS。

图四、DFT计算用于机理分析
（a）Mulliken电负性分析和相应的质子化和氢化SFLP位点的微分电荷密度；

（b）SFLP位点上的RWGS反应和随后[O]位点上的甲醇合成的自由能图；

（c）可能的甲醇合成串联反应机理和相应的原子构型。

【成果启示】

综上所述，作者通过固态合成方法成功地制备了一种新型黑色具有光热活性的氧化铟催化剂，在常压下甲醇选择性为30-50%。从实验和理论上探索了甲醇的途径，并揭示了串联反应方案的操作，其中来自RWGS的副产物CO作为原位原料用于形成甲醇。串联工艺将传统的竞争性RWGS和甲醇合成工艺转变为流动反应器系统中的组合反应途径。通过表面位点工程，新型黑色氧化铟光热催化剂克服了控制甲醇常规合成的热力学限制。在大气压条件下观察到的选择性提高，预示着可以开发新型催化剂用于生产可持续甲醇的太阳能精炼厂。

文献链接：New black indium oxide-tandem photothermal CO₂-H₂ methanol selective catalyst. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29222-7.

本文由CQR编译。

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