南开大学Nat. Rev. Chem.：金属-有机笼的后修饰合成
导读
金属-有机笼 (Metal–organic cages, MOCs)是由金属离子/簇和有机配体组成的离散笼状分子，是超分子笼的一个特殊分支。MOCs的设计、合成以及功能开发，是当前化学领域的研究前沿。除了清晰明确的晶体结构、可调节的空腔以及可修饰各种官能团的特性，MOCs还具有溶解特性（溶解后笼状结构可稳定存在），使其可以进行后合成修饰(post-synthetic modifications, PSMs)，从而获得直接合成无法获得的新材料以及新功能。
成果掠影
近日，南开大学张振杰、陈瑶（共同通讯），在Nature Reviews Chemistry上发表综述文章，题为“Post-synthetic modifications of metal–organic cages”。探讨了目前用于金属-有机笼MOCs的PSM策略，包括共价、配位和非共价方法。作者详细描述了新引入的官能团或组装成的多维材料的优势，例如提高结构稳定性或赋予所需功能性等，这些策略为MOCs的发展提供了新动能。
核心创新点：
- 探讨了当前用于MOCs的PSM策略，包括共价、配位和非共价方法。
- 作者详细介绍了新引入的官能团或组装成的多维材料的优势。
数据概览
图1：金属-有机笼后合成修饰的时序发展与代表性实例©2022 Springer Nature Limited
图2：金属-有机笼的后合成修饰策略和应用©2022 Springer Nature Limited
MOCs的PSM过程可分为三类：零维（0D）笼到零维笼；零维笼到一维（1D）或二维（2D）结构；零维笼到三维（3D）网络结构。此外，MOCs的PSM还可以根据PSM过程中形成的化学键或相互作用的类型进行划分，包括共价键、配位键和非共价相互作用。
图3：通过共价策略从0D笼到0D笼的合成后修饰©2022 Springer Nature Limited
对于零维MOCs到零维MOCs的转换，MOCs在修饰之后仍保持其离散结构。这种修饰可以进一步分为共价策略、配位策略或非共价策略。通常这类后修饰可以提供以下一个或多个优势：引入新的官能团；保护活性基团；调整MOCs的特性，例如稳定性、溶解度、孔隙度；改善材料性能等。
图4：通过共价或配位策略从0D笼到0D笼的后合成修饰©2022 Springer Nature Limited
配位后修饰策略有两种反应位点：顶点（金属节点）或边（配位）。
图5：从0D笼到0D笼，以及从0D笼到1D或2D结构的配位和非共价后合成修饰©2022 Springer Nature Limited
当PSM过程中加入双齿或多齿的桥联配体时，MOCs可以通过配位连接、形成一维或二维结构。此外，非共价键的形成或周围环境的变化也可以驱动笼的结构转变。
图6：0D笼共价交联以形成3D聚合材料©2022 Springer Nature Limited
图7：通过配位修饰将0D笼组装成3D网络©2022 Springer Nature Limited
图8：通过非共价相互作用将0D笼组装成3D结构©2022 Springer Nature Limited
成果启示
MOCs的PSMs研究是一个热门研究领域。本文从方法论的角度对MOCs的PSMs进行了分类，并总结了一些新兴的应用。MOCs的后合成修饰，仍有许多方面有待探索。如前所述，将零维笼转化为三维聚合物材料，通常会产生非晶态粉末或凝胶，其结构表征仍是一个挑战。零维笼转向一维/二维结构的转变也少有研究。未来的研究方向，会更侧重于扩大其应用范围，尤其会考虑对效率、环境和成本的影响，设计绿色、高效和廉价的合成路线，例如，使用光和氢等绿色能源，开发气相合成后修饰，或通过可逆后修饰，实现“智能”MOCs材料等。总之，PSMs的多样性，反映了MOCs可提供的多种修饰位点（金属结点或配体），以及多种途径（共价键、配位键或非共价相互作用)。MOCs的PSMs丰富了新材料的制备方法，拓宽了MOPs基材料的应用范围。未来的研究可以更多地关注性能优化和实用开发。
文献链接：Post-synthetic modifications of metal–organic cages. 2022, Nature Reviews Chemistry, DOI: 10.1038/s41570-022-00380-y.
本文由纳米小白供稿
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