胡恩源&许康等 Nature Energy：添加剂工程助力4.8 V超高电压！

【导读】

在众多正极候选者中，富Ni层状材料LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）具有高理论容量（~280 mAh g^-1）、高工作电压（~4 V vs. Li⁺/Li）和较低成本的优点。其中，过渡金属（TM）的溶解会导致容量衰减，溶解的TM通过电解质迁移并最终沉积到负极表面，这会改变正极的表面组成和结构，并破坏负极上的固体电解质界面（SEI）。尽管表面保护、体掺杂和微结构工程等多种方法取得不同程度的成功，但在超高电压（> 4.5 V）下获得富Ni层状正极的稳定循环仍然非常具有挑战性。商用碳酸亚乙酯和甲基碳酸乙酯（EC/EMC）电解质在实际电池中只能保持约4.3 V的稳定性，在高于4.3 V的电压下，氧分子和氧自由基可以从脱锂正极表面释放出来并与电解液发生反应。使用牺牲添加剂是提高高压操作条件下电化学性能的有效方法，其中具有高度保护性的正极电解质界面（CEI）可以抑制电解质分解并最大限度地减少阴极降解。然而，在超高压工作（>4.6 V）条件下，很难确定可以同时应对多种挑战的添加剂。

【成果掠影】

近日，美国布鲁克海文国家实验室胡恩源教授和杨晓青博士、美国陆军研究实验室许康教授和美国SLAC国家加速器实验室Liu Yijin研究员（共同通讯作者）等人报道了一种二氟磷酸锂（lithium difluorophosphate, LiDFP）作为普通商业电解质LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC）的高压保护添加剂，可以实现具有4.8 V超高电压的稳定循环。Li||LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂电池的初始容量为235 mAh g^-1，并且在200次循环后仍可以保持97%的初始容量。通过理论计算和实验的结合，发现循环稳定性归因于正极上稳定的界面。它是由LiDFP分解形成的，而过渡金属（TM）的催化作用促进了分解，同时分解产物（Li₃PO₄和LiF）形成保护性界面，也抑制了过渡金属的溶解和正极表面重构。此外，它还促进了正极内Li的均匀分布，有效地减轻了应变和裂纹的形成。研究成果以题为“Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【核心创新】

1、利用LiDFP作为普通商业电解质NMC的高压保护添加剂，实现了具有4.8 V超高电压的稳定循环。

2、Li||LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂电池的初始容量为235 mAh g^-1，并且在200次循环后仍可以保持97%的初始容量。

【数据概览】

图一、Li||NMC76电池采用不同电解质在超高压下的电化学性能© 2022 Springer Nature Limited
（a）2.8–4.8 V 内选定循环的充放电曲线。

（b）Li||NMC76使用不同的电解质循环200次后的EIS结果；

（c）EIS建模的等效电路；

（d）Li||NMC76电池在不同电解质作用200次后EIS拟合结果。

图二、CEI XPS表征和LiDFP添加剂分解机理© 2022 Springer Nature Limited
（a）在2.8 V和4.8 V之间循环200次后，使用基线和添加剂电解质的NMC76电极的XPS光谱；

（b）所提出的含LiDFP电解质的分解机理。

图三、循环NMC76正极的HAADF-STEM和软XAS征© 2022 Springer Nature Limited
（a）使用不同电解质在2.8 V和4.8 V之间循环的NMC76颗粒的HAADF-STEM图像；

（b）通过软XAS的总电子产额模式表征正极表面：Mn L3边缘、Co L3边缘和Ni L3边缘。

图四、Li负极上沉积的TM的电极级量化© 2022 Springer Nature Limited
（a）Li负极的XRF映射；

（b）三个TM的单位面积平均沉积TM质量；

（c）使用基线和1% LiDFP电解质在不同位置的TM氧化态变化。

图五、有无LiDFP添加剂的电解质时，化学-机械相互作用的电极级表征© 2022 Springer Nature Limited
（a）来自具有基线电解质的电池的复合电极的3D渲染；

（b）提取颗粒体积和球形度并进行比较；

（c）所有颗粒的各向异性极化行为被绘制为它们相应的SOC变化的函数；

（d）绘制了有无LiDFP添加剂的不同颗粒组的等高线的质心。

图六、循环NMC76正极的X射线衍射和断层扫描分析© 2022 Springer Nature Limited
（a）使用基线和基线加1% LiDFP添加剂电解质在2.8 V和4.8 V之间循环200次后，原始NMC76和NMC76的X射线衍射图；

（b）通过X射线衍射拟合计算的NMC76的晶格参数；

（c）使用含添加剂的电解质和基线电解质，在2.8 V和4.8 V之间循环200次后NMC76颗粒的X射线断层扫描结果；

（d）两种条件下所有提取颗粒的孔隙率值的相对频率；

（e）Pie图显示不同孔隙率水平的颗粒百分比。

【成果启示】

综上所述，当在2.8 V和4.8 V之间循环时，多晶NMC76正极可提供高达235 mAh g^-1的初始容量，如果使用1% LiDFP，则在200次循环后具有97%容量保持率。富Ni NMC表面催化的LiDFP分解促进了由Li₃PO₄和LiF组成的保护性CEI的形成。因此，LiDFP具有多种功能，包括抑制表面重建、减轻TM溶解和贡献化学成分以形成导电界面。电极水平的机器学习辅助断层扫描等体积表征表明，那些小尺寸和球形颗粒对LiDFP添加剂非常敏感。由于Li离子通过LiDFP形成的更好的界面更快地传输，从而调节了块状颗粒内更均匀的Li分布，减少了应变和随之而来的裂纹形成。作者还表明Ni在三个TM中经历了最严重的溶解，NMC或其他层状结构材料的未来发展可以集中在通过使用新添加剂来稳定Ni以及使颗粒形态均匀化。

文献链接：Additive engineering for robust interphases to stabilize high-Ni layered structures at ultra-high voltage of 4.8 V. Nature Energys, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01020-x.

本文由CQR编译。

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