海水淡化新材料登上science：密集氟内表面纳米通道中的超快水渗透

一、 【导读】

水通道蛋白中的疏水内表面提高了水的超快渗透。聚四氟乙烯（PTFE）表面布满碳-氟键（C-F键），因而具有显著的超疏水性；然而C-F键为极性键，可与极性官能团发生静电反应形成氢键（H键）。这种双重性能（被称为极氢性）可归因于氟的特性：在所有元素中，氟的电负性最大，原子直径非常小（只有氢的原子直径比氟小）。拉曼光谱分析显示氟化物周围的水团簇破裂形成氢氧根自由键，然而极少碳氢化合物会生成这种自由键。这些发现表明具有聚四氟乙烯超疏水内表面的纳米通道或可抑制水团簇的形成，而团簇水比非团簇水扩散更慢。

二、【成果掠影】

东京大学工程学院化学与生物技术系的Yoshimitsu Itoh教授等发表在Science上的文章提出了实现水超快渗透的密集含氟内表面纳米通道结构。作者开发了一系列氟低聚酰胺纳米环（^FMNR_nS），其内径为0.9-1.9 nm。通过超分子聚合得到不同直径的氟纳米通道（^FMNC_nS。为了设计^FMNR_nS和^FMNC_nS，作者利用了C-F键的极性和疏水的本质：C-F键具有强极性，但难以在原子尺度极化，C-F键可与极性官能团发生静电反应形成氢键（H键），这些特性使得纳米环骨架具有刚性，并且C-F键指向内部。当^FMNR_nS可在碳氢化合物媒介中超分子合成^FMNC_nS，它们的内表面密集覆盖着能破坏水团簇的氟原子。通过模拟的方法研究了内部纳米通道表面疏水性对水团簇的影响，疏水性强的通道容易破坏水团簇。分子动力学模拟结果显示，出现大量氢氧根自由键时，内表面疏水性更强。内壁的疏水性增强，水的流速也提高。设计了实验验证渗透压是否会导致NaCl向膜内渗透，结果表明，NaCl向膜内的渗透极慢，不足以影响水向膜外的渗透。

相关研究成果以“Ultrafast water permeation through nanochannels with a densely fluorous interior surface”为题发表在Science上。

三、【数据概览】

图1 一系列氟纳米环及跨膜氟纳米通道的形成：(A) 一系列氟低聚酰胺纳米环（^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆）的分子结构；(B) 磷脂双层膜囊^FMNR_nS超分子聚合成^FMNC_nS的示意图；(C) 水团簇在亲水和疏水纳米通道中的流动示意图；(D) 直径1.76 nm的虚拟Lennard-Jones通道中水分子自由键分布，Lennard-Jones通道的疏水性受比例因子控制；(E) 不同疏水性级别下水分子在Lennard-Jones通道中的流动速率。

图2 氟纳米通道的形成：(A~D) ^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆纳米环的CPK模型；(E~H) ^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆纳米环的静电势云图；(I~L) ^F12NC₄, ^F15NC₅, ^F18NC₆和^F12NC₆纳米通道的CPK模型；(M~P) 超分子聚合^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆风干后分布的TEM图

图3 停留萃取荧光测试揭示氟纳米通道水渗透动力学：(A) 停留萃取荧光测试装置示意图；(B) DPPC中含χ=0.0018摩尔分数及不含^F12NR₄停留萃取CF荧光衰减曲线，由8次试验得到的平均结果； (C~F) DPPC中^F12NR₄, ^F15NR₅, ^F18NR₆和^F12NR₆摩尔分数(χ)对水渗透系数的影响。

图4 水和离子在DPPC囊中氟纳米通道的渗透性：(A) 单个^F12NC₄, ^F15NC₅, ^F18NC₆和^F12NC₆纳米通道以、碳纳米管(CNT)及水通道蛋白(AQP1)的水渗透率P_f；(B) 单个^F12NC₄, ^F15NC₅, ^F18NC₆和^F12NC₆纳米通道以、碳纳米管(CNT)及水通道蛋白(AQP1)的渗透水流量f (水渗透率P_f除以水流横截面积)；(C) NaCl向膜内的渗透极慢，不足以影响水向膜外的渗透；(D)水/盐选择性(Pw/Ps)与水渗透能力Pw (cm² s^-1)的关系，Pw/Ps- Pw曲线。

四、【成果启示】

具有聚四氟乙烯（PRFE）状内表面、合适尺寸的氟纳米通道对水有空前的渗透速度，并且能完美脱盐。这些性能得益于氟内表面负的静电特性，而负静电特性可破坏水团簇，增强水的渗透性（纳米通道直径最小时，水的渗透量比水通道蛋白和碳纳米管大2倍），并且对Cl^-的渗透产生静电阻碍，文章提供的纳米通道中氯离子的渗透可忽略不计。因此这种纳米通道有望应用于海水淡化。

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abd0966