德克萨斯大学余桂华团队做客材料人–畅聊超级“吸水”凝胶

最近，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授一直致力于新型功能化纳米材料的合理设计和合成，尤其是能源水凝胶的新兴材料的开创性工作，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源、环境和生命科学领域展现重要的技术应用。近日，材料人网有幸邀请到了郭猷弘（一作）和余桂华教授（通讯作者），对近一年来发表在Nature Communications、AM和Angew.上关于对水凝胶材料用于清洁水资源技术包括太阳能海水淡化和污水处理、空气集水技术专题进行讨论。

【人物专访】

01、当问及余老师、郭博士“新型纳米结构功能水凝胶在太阳能海水淡化以及在大气水收集方面和传统材料相比有哪些优势”的时候他们是这么回答的。

水凝胶材料可以容纳大量水，具有吸水溶胀和释水收缩的性质，并且，聚合物分子和水分子之间特有的相互作用给了我们很高的自由度来控制水分子在水凝胶材料的行为。通过合理设计聚合物骨架，修饰的官能团，和添加剂，我们可以设计水凝胶分别具有加速水的蒸发或水蒸气的吸收，也正因为此，功能水凝胶在太阳能海水淡化以及在大气水收集方面和传统材料相比具备更优越的性能；

水凝胶具有三维多层孔道和很大的表面积，这些多孔结构也是高度可调节的，从而可以有效控制水蒸气和液态水在水凝胶材料内部的传输，这项特点也对水凝胶在海水淡化以及在大气水收集领域的应用非常重要。同时，水凝胶的三维多孔结构使得水凝胶具有优秀的力学性质，有益于将其真正用于生活实际。

水凝胶的合成和材料最终性质可以通过调控成胶过程实现从分子到宏观的多尺度自由调节。这包括分子层面上调节聚合物框架，官能团，聚合物和水的相互作用；微纳尺度调控孔道大小，交联密度，添加剂的种类、浓度和尺寸等；和宏观尺度调控水凝胶材料的结构和表面性质。这些性质不仅可以调节水分子在水凝胶材料的行为，时期服务于各自目的，同时也使得水凝胶材料可以具备其他性能，如应激响应性和自修复能力等。

02、能否简要介绍一下三篇文章分别关于对ABHs，IPHs，SHPFs进行功能化的设计思路？如何通过自下而上的组装策略，合理设计和修饰凝胶的分子结构来达到预期效果呢？

ABHs,IPHs,和SHPFs的目的分别为设计抗菌水凝胶用于水的消毒除菌，设计互联的多孔水凝胶调控水的传输并增强力学性能，和研发新型凝胶薄膜用于高效空气集水。ABHs的设计基于在分子尺度修饰聚合物框架，即通过在壳聚糖聚合物分子上嫁接具有抗菌性能的邻苯二酚官能团来实现水的消毒除菌；IPHs工作是在宏观尺度调节孔道结构，即提出了用自组装的聚苯乙烯小球作为牺牲模板，来得到预定大小的均匀且互相联通的孔道结构；SHPFs则是在分子尺度调节聚合物框架和微纳尺度引入添加剂以实现其目标功能，即设计了基于魔芋葡甘露聚糖和羟丙基纤维素的混合网络，使得其具有多级孔道结构和热响应，同时引入氯化锂提高材料的吸水性。

03、水凝胶具有多层级多孔性，那么对于构建的功能凝胶来说，合成的孔径率、样品厚度、活性物质添加量等因素对吸湿动力学、水运输的影响大吗？

如前所述，水凝胶材料的孔径率、样品厚度、活性物质添加量等因素对吸湿动力学和水运输影响很大，这也是水凝胶材料最大的优点之一，因为这些因素都可以通过合理调节合成过程来精确调控。例如，在Angew文章中，探究了孔道大小对水传输的影响；在Nat Commun文章中，我们探究了薄膜厚度对吸湿速度的影响。

04、水凝胶网络的刚度和其他机械性能可以通过物理或化学（交联）相互作用进行精确调节。在合成聚合物凝胶中是否存在纤维结构和相关的对应力或应变的机械硬化反应？

在目前的工作中，通过压缩应力和强度测试，我们水凝胶的机械性能可满足正常使用运输和上百次循环使用。水凝胶的机械性能主要取决于内部毫米到纳米级的多孔结构，例如Angew中的凝胶可承受多次高强度压缩和扭曲。另外，化学交联也对水凝胶的力学性能有一定影响，比如在化学交联的PVA中，随着交联剂的比例增加，凝胶就越容易碎。未来，更精确的水凝胶应力或应变的机械硬化反应还需进行深入的力学探究。

05、目前不断改进的水凝胶，距离商业化还有多远？您认为想实现水凝胶的产业化，目前还有哪些方向的问题亟待解决，之后您的工作重心会放在什么方向？

目前水凝胶已经在多个方面证明商业化的潜力，如材料成本，机械性能，净水能力，日产水量等，而目前水凝胶的合成与制备方法也可以用于大规模生产大型水凝胶器件。想实现水凝胶净水或空气集水的产业化，目前需要解决两大问题：一是进行更多更全面更长久的水凝胶重复测试以及最终水质检测，确保用水凝胶材料产生的水可以满足人类的饮用水要求；二是解决把水凝胶从实验室尺度扩展到工业化尺度带来的一系列潜在问题，如材料均匀性，材料的维护，器件的设计与优化的工程问题。未来，课题组的研究重心会继续发展水凝胶材料用于解决当前人类在资源和环境方面面临的全球性挑战，除了水资源短缺外，也会致力于能源短缺和气候变暖等重大问题。

【成果介绍】

01 Scalable super hygroscopic polymer films for sustainable moisture harvesting in arid environments

美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队报道了一种超吸湿聚合物薄膜(SHPFs)由可再生生物质和吸湿盐组成，在15-30% RH下表现出0.64-0.96 g g⁻¹的高吸水率。魔芋葡甘聚糖促进了具有较大的空气-聚合物界面的高孔结构的活性水分捕获和水蒸气运输。热响应型羟丙基纤维素能够在低温下进行相变，以协助通过疏水相互作用释放收集的水。SHPFs具有快速吸附-解吸动力学，在干旱环境中每天运行14-24个循环，相当于5.8-13.3 L kg⁻¹的产水量。SHPFs通过使用可持续原材料的简单铸造方法合成，突出了低成本和可扩展的大气水收集技术的潜力，以缓解全球水危机。

图文概览

图1 AWH技术及SHPFs设计原理

a,  AWH技术的关键步骤。

b, 世界年平均相对湿度的地理分布，相对湿度小于40%的区域由棕色到红色(暖色)区域表示。

c, 低RH条件下用于AWH的SHPFs材料设计。

d, 针对AWH实际应用的核心要求，对不同材料进行定性比较。

图2 SHPFs的水蒸气吸附-解吸性能

a, KGM-Li、SHPF和纯KGM(插图)的动态水汽吸附过程(25°C, 15% RH和30% RH)。

b, SHPF在不同条件下的动态水蒸气吸附-解吸过程。

c, 水合LiCl、KGM-Li和SHPFs的蒸发行为。

d, 在15% RH和30% RH条件下，SHPFs的循环性能，解吸在7.5 %RH, 60°C进行。

e, 在~30% RH的条件下，比较吸附材料的吸水率和达到饱和吸水率80%所需的时间。

f, 在~30% RH条件下，吸附材料的蒸汽吸附率进行比较。

图3 SHPFs的集水性能和稳定的循环性能

a, 设计方案。

b, 集水装置照片。插图:凝结水滴的照片(上)和放大的样品(下)。

c, 不同相对湿度下的吸水和集水。

d, SHPFs在15%和30% RH下的循环性能。

02 Molecular Engineering of Hydrogels for Rapid Water Disinfection and Sustainable Solar Vapor Generation

美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队报道了设计了一种含有儿茶酚的分子级过氧化氢发生器和醌锚定活性炭颗粒的抗菌水凝胶(ABHs)用于有效的水处理。杀菌作用归因于过氧化氢和醌基团的协同作用，攻击细胞的基本成分，扰乱细菌的代谢。ABHs可直接作为片剂使用，60 min内无能量输入，达到>99.999%的水消毒效率。处理过程中不产生有害的副产物，处理后的ABH片可轻易去除，无残留。利用其优良的光热性能和抗生物结垢性能，ABHs还可以作为太阳能蒸发器，在含细菌的河水中储存和运行数月后，在阳光下(≤1 kW m ^-2)实现稳定的水净化。ABH平台为偏远地区和紧急救援应用的点式水处理技术降低了能源和化学品需求。

图文概览

图4 ABHs的水消毒性能

a-c, CS、CCS、ABH成片剂在常温常压下直接浸泡于含菌水样（a 枯草芽孢杆菌、b 大肠杆菌、c 铜绿假单胞菌）消毒效果的比较。

d, 琼脂平板在0分钟(稀释102倍)和60分钟(未稀释)时显示细菌灭活性能。

e, 60分钟内CS、CCS和ABH对每种细菌的杀菌效率和灭活情况。

f, 水消毒性能与之前报道的抗菌材料的比较。

g, 总有机碳(TOC)和总溶解固体(TDS)残留量。

h, 原始去离子水和去离子水ABH浸泡2 h后的紫外可见吸收。

图5 基于ABH的抗生物污染太阳能蒸发器

a, CCS、ABH的紫外-可见近红外光谱，以及AM 1.5 G倾斜太阳光谱的标准化太阳光谱辐照密度。

b, 一个太阳下CCS和ABH的体积水和表面温度与照射时间的关系。

c, 太阳照射下水分的质量损失。

d, ABH在含细菌的水中(37°C)浸泡0、5、15天后的抗生物污染能力。

e, 活性炭水凝胶堵塞纯壳聚糖的内部通道，造成生物污垢，阻碍水的运输。

f, ABH和含活性炭水凝胶的纯壳聚糖放置在含菌水中5天和15天前后的水分蒸发率。

g, ABH在含菌河水中保存3个月后的持续时间测试。每天包括6小时的水蒸发率连续测试。

h, ABH的能量效率和水分蒸发率，以及之前报道的不同的抗菌机制研究。

03 Highly Elastic Interconnected Porous Hydrogels through Self-Assembled Templating for Solar Water Purification

使用多孔水凝胶的界面蒸发已经证明了在自然阳光下高效的太阳蒸发性能，以获得廉价的清洁水供应。然而，要实现具有持久力学性能的可伸缩、即用的水凝胶材料仍然是一个挑战。美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队研究了自组装模板法(self-assemble template, SAT)作为一种简单而有效的制备大型弹性水凝胶蒸发器的方法，具有优良的海水淡化性能。水凝胶的高互连多孔结构具有低弯曲度和可调孔径，使水传输速率具有高水平的可调性。多孔水凝胶具有良好的弹性，经上百次轧制、折叠、扭曲后，易加工，形状恢复迅速，蒸发效率高，蒸发率约2.8 kgm^-2h^-1，太阳-蒸汽效率约90%。预计这种不需要冷冻干燥的SAT策略将加速水凝胶太阳能蒸发器的工业化，用于实际应用。

图文概览

图6 IPH蒸发器的太阳能吸收和热管理

a, 含有AC粒子作为太阳能吸收剂的IPH 2。

b, IPH蒸发器的紫外-可见近红外光谱，以及AM 1.5 G倾斜太阳光谱的标准化太阳光谱辐照密度。

c, 在一个太阳照射下，每个水凝胶表面及其底部体积水随时间的温度变化。

d, IPH 2在0、10、30和60min照射时间下的温度分布红外图像。

e, 全水合IPH蒸发器的热导率。

图7 IPH蒸发器水分蒸发性能稳定

a, 纯水(黑色虚线)、冻干PVA/AC水凝胶(品红虚线)和IPHs(实线)在一个太阳下蒸发蒸汽的质量变化。

b, 水蒸发速率和模拟同一太阳下IPHs的归一化蒸发水汽通量。

c, 测定使用IPH 2淡化天然海水前后四种主要离子浓度。

d, IPH 2在海水中连续试验100 h。

e, 水合IPH 2经20次、50次、100次轧制、折叠、捻转后，蒸发性能稳定。

【课题组介绍】

余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校机械工程系教授。2003年毕业于中国科技大学化学系，取得学士学位并获本科生最高奖“郭沫若奖学金”，2009年于哈佛大学获得博士学位，师从美国科学院院士和世界纳米领域著名科学家Charles Lieber教授。2009年于斯坦福大学师从鲍哲南教授和崔屹教授从事博士后研究员工作。2012年加入德克萨斯大学奥斯汀分校，2022年当选美国材料研究学会（MRS）会士，诺曼·海克曼化学奖获得者，ACS Mater. Lett.副主编。目前已在Science，Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, CSR, Nano Letters, Angew.，EES.等国际著名刊物上发表论文百余篇, 论文引用2万余次，其中多篇论文被期刊选为非常重要论文或热点论文。

课题组一直致力于研究的新型纳米结构功能水凝胶，这种水凝胶具有多层级多孔性，并且在尺寸、形状、组成、孔隙率和化学界面等方面具有结构可调性。纳米结构水凝胶作为一种受生物启发的材料平台，解决可再生能源和环境技术的关键挑战，超越了它们在传统生物领域的应用。这些作为有机构建模块的功能凝胶可以提供一系列优势特性，如固有的纳米结构导电框架、用于存储和传输离子的特殊电化学活性，以及可综合调节的聚合物-水相互作用。这些纳米结构水凝胶被应用于多项能源领域，成功应用于高能锂离子电池、超级电容器、电催化剂、太阳能海水淡化以及在大气水收集方面的成果。