最新 Nature Materials：100%选择性！PMOF-RuFe(OH)催化甲烷制甲醇

【导读】

天然气的主要成分是甲烷（CH₄），其在环境条件下具有相对较低的能量密度（~36 kJ L^-1）。当部分氧化CH₄为甲醇（CH₃OH）时，能量密度可以提升至~17 MJ L^-1，并促进大量化学品的生产。在进行该反应时，甲烷（CH₄）中C-H键的活化是催化的主要目标。均相催化剂中，过渡金属配合物和/或多金属氧酸盐均可激活CH₄中C-H键，但这些系统严重依赖高腐蚀性氧化剂，对环境产生了严重影响。虽然自然界中通过具有二铁位点的甲烷单加氧酶可实现CH4部分氧化为CH₃OH，但由于CH₄中C-H键的解离能高（439 kJ mol^-1）和CH₃OH容易过氧化生成CO和CO₂，其在人工系统中模拟却极具挑战性。虽然使用过氧化氢（H₂O₂）可以在较温和条件下驱动该反应，但其高成本阻碍了大规模应用。O₂是一种廉价易得的氧化剂，但利用氧气氧化甲烷的反应通常需要在高温高压条件下进行，在此条件下甲烷或产生的甲醇极易过度氧化生成CO或者CO₂。因此，在温和条件下，利用低成本的氧气作为氧化剂选择性氧化甲烷到甲醇仍是一个难题。

【成果掠影】

在2022年6月30日，英国曼彻斯特大学杨四海和Martin Schröder（共同通讯作者）等人报道了一种金属有机骨架（PMOF-RuFe(OH)）催化剂，其含有单铁（Fe）羟基位点，利用MOF自身的吸光性能在光照和常温常压的条件下实现CH₄直接部分氧化为甲醇（CH₃OH）。尤其是在H2O和原料气的流动条件下，PMOF-RuFe(OH)将CH₄氧化为CH₃OH的选择性达到100%，并且时间产率为8.81±0.34 mmol g_cat-¹ h^-1（或18908± 730 mmol mol_Fe^-1 h^-1），高于甲烷单加氧酶的时间产率（5.05 mmol g_cat^-1 h^-1）。此外，PMOF-RuFe(OH)的Fe周转数高达2269±88、稳定性超过120 h。通过使用原位光谱结合理论计算，作者发现锚定的单Fe羟基位点通过形成[Fe-OH···CH₄]中间体与CH₄结合，从而降低了C-H键活化能垒，实现甲醇的高选择性。研究成果以题为“Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site”发布在国际著名期刊Nature Materials上。

【核心创新】

1、基于MOF自组装优势，锚定在PMOF-RuFe(OH)中的单铁羟基位点可在光照条件下，利用H₂O和O₂作为氧化剂，实现常温常压下活化甲烷选择性氧化到CH₃OH；并利用原位中子散射、EPR和红外等表征技术结合理论计算，观察到CH₄吸附及活化过程。

2、利用设计的流动装置，PMOF-RuFe(OH)实现甲烷100%转化为CH₃OH，Fe周转数高达2269±88、稳定性超过120 h，时间产率为8.81±0.34 mmol g_cat^-1 h^-1（或18908± 730 mmol mol_Fe^-1 h^-1）活性高于甲烷单加氧酶（5.05 mmol g_cat^-1 h^-1）。

【数据概览】

图一、合成PMOF-RuFe(OH)催化剂及光氧化CH₄制CH₃OH的流动反应器©2022 Springer Nature Limited
 （a）在UiO-67的孔内结合单铁羟基、[Ru^II(bpy)₂(bpydc)]和[PW₉V₃O₄₀]^6-物种的PMOF-RuFe(OH)的结构视图；

（b）在氧气和水存在下，PMOF-RuFe(OH)催化CH₄中的C-H键选择性光活化为CH₃OH的协同作用；

（c）在PMOF-RuFe(OH)上将光催化CH₄转化为CH₃OH的连续流动反应器视图。

图二、PMOF-RuFe(OH)的表征©2022 Springer Nature Limited

（a）PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和PMOF-RuFe(Cl)的粉末X射线衍射图和模拟图；

（b）漫反射UV-vis-NIR光谱；

（c）PMOF-RuFe(OH)、Fe₂O₃、Fe箔和FeCl₃的归一化Fe K-edge XANES光谱；

（d）PMOF-RuFe(OH)中，Fe K-edge的R空间中的EXAFS光谱及其模拟光谱（模型：[(bpy)Fe(OH)(H₂O)₃]²⁺）；

（e-f）k2-加权Fe K-edge EXAFS光谱和PMOF-RuFe(OH)、Fe₂O₃和Fe箔的小波变换。

图三、光催化性能©2022 Springer Nature Limited
（a）在PMOF-RuFe(OH)上将CH₄光氧化为CH₃OH的催化活性与其它光催化剂的比较；

（b）釜式条件下，各种MOF基催化剂的催化活性；

（c-d）流动模式下PMOF-RuFe(OH)上在120 h内形成CH₃OH时，CH₃OH选择性、CH₄转化率和时间产率。

图四、单铁羟基位点活化C-H键的研究©2022 Springer Nature Limited
 （a）CH4在PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和MOF-RuFe(OH)中的吸附（ads）/解吸（des）等温线，测试温度为298 K；

（b）PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和MOF-RuFe(OH) INS光谱的差谱（diff）：CH₄吸附和真空脱附的后INS差谱的对比；

（c）不同条件下，PMOF-RuFe(OH)的EPR光谱；

（d）DFT计算CH₄中C-H键在单铁羟基位点上活化的能量变化。

【成果启示】

总之，CH₄是一种非常丰富的碳基能源，但作为温室气体，它对环境产生重大影响；其直接光转化为CH₃OH是利用这种碳原料的重要替代途径。将单铁羟基位点锚定在多孔金属有机骨架基质PMOF-RuFe(OH)，在光活性受体帮助下，可实现温和条件下激活CH₄中的C-H键；并利用廉价的氧化剂高选择性和稳定性的氧化生成CH₃OH。未来将致力于评估其在工业应用中的前景。

文献链接：Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site. Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01279-1.

本文由CQR编译。

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