构建三维共价有机框架的功能调控与稳定性工程
一、导读
不同的材料对应于特殊的孔道类型，如通过有机分子和金属构筑的框架结构（MOFs）的孔具有微孔尺度，沸石具有微孔结构，通过模版法构筑的二氧化硅包含介孔结构，材料的孔结构（孔径大小，孔径分布）决定了材料的用途。共价有机框架 (COF)作为一种多孔材料，自 2005 年首次发现以来，涵盖了它们的设计、合成和应用，已被报道了数千次。这些 COF 绝大多数是基于二维 (2D) 拓扑结构，而三维 (3D) COF 的数量迄今不超过100种。3D COFs材料具有增强的比表面积、相互连接的通道、暴露良好的功能部分和高度可调节的结构，在吸附、分离、化学传感和多相催化等各种应用领域中更具竞争力。然而，高空隙框架和不存在 π-π 堆叠影响了 3D COFs 的结晶性和化学稳定性。为了提高 3D COFs的化学稳定性，开发合成策略对其进一步发展和实际应用至关重要。在这篇文章中，回顾了面向功能 3D 的设计原则、功能方法和稳定性调节方法COF。我们从构建 3D COF 结构的一些基本要素开始讨论，包括拓扑结构、相互渗透、联系和合成方法。之后，针对 3D COF 功能化的几种策略展开描述，包括原位方法（利用原位生成的 COF 键作为活性位点）、自下而上的合成（嵌入功能来自预先设计的构件）和合成后修饰（共价修饰或原始金属化构架）。
二、成果掠影
特拉华大学化学与生物分子工程系催化科学与技术中心的严玉山教授和吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的方千荣教授作为通讯作者，第一作者为Xinyu Guan。通过研究三维COF材料的制备设计、性能优化调节和实际未来应用，在Accounts of Chemical Research上以“Functional Regulation and Stability Engineering of Three Dimensional Covalent Organic Framework”为题发表文章。在此文章中，通过介绍几种制备高度稳定的3D COFs策略： (1) 3D COFs 的拓扑、链接和一般合成方法； (2) 通过预先设计的构建块或通过合成后功能化构建具有主动连接的功能性 3D COFs；(3)利用稳健连接、空间位阻效应和疏水工程； 以及(4) 具有实用性和高稳定性的3D COFs的实际应用前景。
三、数据概览
图1. (a) 通过离子热合成制备 3D-IL-COFs 的策略。（b-d）分别为 3D-IL-COF-1、3D-IL-COF-2 和 3D-IL-COF-3 的结构表示。© 2022 The Authors
图2. (a) BF-COF 的示意图。 (b) BF-COFs 在 Knoevenagel 缩合反应中的催化性能。（c）DL-COF 的示意图。 (d) 催化性能DL-COFs 在酸碱催化的一锅级联反应中的应用。© 2022 The Authors
图3. (a) 3D-离子-COF 的示意图。 (b) 用 3D-离子-COF-1 去除 MnO4- 的紫外可见光谱。(c) 3D-TTF-COF 的示意图。 (d) JUC-518 的时间依赖性电导率。 © 2022 The Authors
图4.（a）基于 3D 冠醚的 COF 的示意图。 (b) JUC-590-MMM 在 -1 和 +1 V 时对不同金属离子的门控比。(c) 3D 腙功能化 COF 的示意图。(d) 不同 pH 值下 Ara-C 控释的可逆性。© 2022 The Authors
图5. (a) 3D-OH-COF 和 3D-COOH-COF 的示意图和选择性测试。 (b) 3D-Salphen-COFs 的示意图、不同浓度下的清除率和可回收性研究。© 2022 The Authors
图6. 用于制备具有疏水改性的稳健 3D COF 的示意图。
四、成果启示
最后，强调了一些实现 3D COFs 持久放大的方法，这对于框架功能化和实际应用非常重要。这一目标不仅可以通过引入一些额外的强化力来实现，例如疏水效应、库仑排斥和空间位阻效应，还可以通过使用稳健的连接来增强材料性质的稳定性。由于其高表面积、多种互穿通道、多种功能和良好的稳定性，3D COFs表现出优异的性能，在吸附分离、多相催化、储能等广泛的应用领域具有巨大的潜力。尽管这些材料的发展受到严重的结晶问题和稳定性限制的限制，但在过去十年中，研究人员付出了巨大的努力，并在 3D COFs 的合成控制、功能化调控和稳定性增强方面开发了大量策略。预计 3D COFs 将在未来得到实际应用，并在这些材料的设计、制备和功能化方面取得进一步进展。
文献链接： Guan X, Fang Q, Yan Y, et al. Functional Regulation and Stability Engineering of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks [J]. Accounts of Chemical Research, 2022. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00200.
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