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小胖纸 2年前 (2022-07-22) 2046浏览

【导读】

在反应系统中，选择性和快速去除水产物是提高在热力学、动力学上受水限制反应中催化性能的非常理想途径。设计成包含水传导纳米通道的膜反应器可能会改变反应平衡，但是大规模制备无缺陷膜具有挑战性。其中，催化剂表面的化学疏水化可通过加速水的扩散来促进反应，但在大多情况下化学相互作用可能会改变催化剂表面的结构，甚至阻碍反应物分子的进入来阻塞活性位点。通过促进水分子在催化剂表面形成后的快速解吸，水的吸附平衡发生变化，如*H2O⇌* + H2O（*表示催化剂表面位点）。在前期研究中，在给定反应条件下（H2/CO为21800 ml gCoMnC-1 hours-1, 0.1 MPa, 250 °C）的合成气转化中，钴锰碳化物（CoMnC）催化剂的CO转化率为32.2%，对轻质烯烃具有选择性（C2=至C4=）为60.8%。通过将催化剂与促进剂混合，将轻质烯烃的生产率提高了3.4倍。机理研究表明，水分子在CO加氢形成后迅速从催化剂表面解吸，避免了与CO反应物的竞争吸附，这是反应过程中的关键步骤。

【成果掠影】

在2022年7月21日，浙江大学肖丰收教授和王亮研究员、中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员（共同通讯作者）等人报道了一种将钴锰碳化物（CoMnC）催化剂与无孔聚二乙烯基苯聚合物（poly(divinylbenzene), PDVB）物理混合形成的混合催化剂（CoMnC/PDVB），具有水滴接触角145°，不规则形态，表面积<5 m2/g，其中疏水PDVB具有化学惰性表面和良好的热稳定性。在同等反应条件下，对比CoMnC催化剂，CoMnC/PDVB具有显著提高的CO转化率（63.5%）和对轻质烯烃的选择性（71.4%）。同时，CoMnC/PDVB在120 h的连续测试中具有良好的耐久性。此外，CoMnC/PDVB上的C5+副产物，戊烯和己烯的比例分别为50.3%和26.0%，这些是生产高性能聚合物和有价值化学品的理想产品。机理研究发现，PDVB与CoMnC的简单物理混合物可以调节催化剂的局部环境，从而在合成气转化中快速传输水产物。通过改变催化剂表面的吸水平衡，导致更大比例的自由表面，从而将合成气转化率提高近2倍。研究成果以题为“Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration”发布在国际著名期刊Science上。

【数据概览】

图一、合成气生产轻烯烃的催化数据©2022 American Association for the Advancement of Science

图二、不同物理混合方法和催化剂耐久性的影响©2022 American Association for the Advancement of Science

图三、PDVB优化的吸水性©2022 American Association for the Advancement of Science

图四、理论模拟©2022 American Association for the Advancement of Science


【成果启示】

总之，作者证明了疏水性促进剂在合成气转化中的重要性。该策略可用于升级工业催化过程，而无需修改催化剂本身。此外，该策略在概念上不同于使用有机硅烷的催化剂亲水化，被描述为化学改性路线，其中合成气转化的转化率没有明显改善，但通过阻碍不希望的水煤气变换降低了CO2选择性。考虑到许多加氢反应受水的强烈影响，使用具有所需润湿性的促进剂的物理调节方法可以指导未来更高效催化剂的设计。

文献链接：Physical mixing of a catalyst and a hydrophobic polymer promotes CO hydrogenation through dehydration. Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abo0356.

本文由CQR编译。

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