简单易控-氧化物负载的SAC新突破

【导读】

在传统的纳米催化剂中，纳米颗粒的尺寸和形态通常随着不同的 MSI（金属-载体相互作用）而变化。MSI在负载型金属催化剂的催化性能（活性/选择性/稳定性）方面起着关键作用，对于作为一种新型非均相催化剂出现的单原子催化剂 (SAC) 尤其如此。然而，由于氧化物载体的坚固晶体结构，通过直接调整配位结构来调节氧化物负载的 SAC 上的 MSI 是相当具有挑战性的。

【成果背景】

近日，大连化学物理研究所李为臻研究员联合乔波涛研究员为共同通讯作者在”NATURE COMMUNICATIONS”上发表了一篇名为”Modulating the strong metal-support interaction of single-atom catalysts via vicinal structure decoration”的文章，他们报告了一种通过简单的水浸泡处理方法调节 Pt/CoFe₂O₄ SAC 的强共价金属-载体相互作用 (CMSI) 的新策略，这种策略可以达到催化 CH₄ 燃烧中 C-H 键活化增加超过 50 倍的效果，也可以扩展到其他存在 CMSI 的金属负载催化剂上，为调节 SAC 的催化性能提供了强大的工具。

【核心创新点】

1. 通过简单的水处理调整 Pt 单原子的邻位环境，而不改变 Pt 原子的分散性和稳定性，调节 Pt SAC 的强共价金属-载体相互作用 (CMSI)。
2. 水浸处理可以削弱 Pt 和 CoFe₂O₄ 载体之间的 CMSI，降低 Pt 的化学状态，从而促进 C-H 键对甲烷燃烧的活化超过 50 倍
3. 这种策略可以扩展到其他具有 CMSI 的催化剂系统，为调节 SAC 的催化性能提供了一种简单而有效的途径。

【数据概览】

图 1：HAADF-STEM 图像。@ NATURE COMMUNICATIONS

a, b Pt₁/CF,； c, d Pt₁/CF-W

图 2：Pt₁/CF 和 Pt₁/CF-W 的 MSI。@ NATURE COMMUNICATIONS

a 用 He 吹扫 CO 时 Pt₁/CF 和 Pt₁/CF-W 的时间分辨 CO-DRIFT 光谱； b Pt 4 f XPS 光谱； c H₂-TPR 配置文件； d R 空间中的傅里叶变换 k² 加权 EXAFS 光谱。

图 3：甲烷燃烧的催化活性。@NATURE COMMUNICATIONS

a Pt₁/CF 和 Pt1/CF-W 上 CH₄ 稀薄燃烧的起燃曲线； 反应条件：0.5 vol% CH₄、20 vol% O₂、N₂， 气时空速(GHSV) = 20,000 ml/(gcat·h)， 误差条代表基于四次重复点火实验的标准偏差； b 在 300 °C 时 Pt₁/CF 和 Pt₁/CF-W 上的 CH₄ 转化率。

图 4：Pt 单原子周围的结构修饰。@NATURE COMMUNICATIONS

a 水处理前的结构，Pt/CF(110)； b 水处理后的结构，Pt/CF(110)-W。 BL：Pt-O 或 O-H 键长，BO（括号中的数字）：Pt-O 键序； BL 和 BO 在它们所属的键旁边被引用，方括号中的数字是 Pt 原子的巴德电荷。 原子颜色：H：白色，O：红色，Fe：棕色，Co：蓝色，Pt：银色。

图 5：C-H 键的活化。@ NATURE COMMUNICATIONS

a 在 250°C 下注入 CH₄ 时 Pt₁/CF 和 Pt₁/CF-W 上 CO₂ 的生成； b 水处理催化剂前后 CH₄ 燃烧在 Pt/NiFe₂O₄ 和 Pt/Fe₂O₃ 上的起燃曲线； 反应条件：0.5 vol% CH₄、20 vol% O₂、N₂； GHSV = 40,000 ml/(g_cat·h)。

【结论】

作者的研究表明，在简单的水浸泡处理后，在 Pt₁/CF SAC 中发现 CH₄ 燃烧的活性显着提高了 50 倍。实验和模拟中更详细的研究表明，不是由于水直接参与反应，而是由于 H⁺ 对 Pt 单原子邻位环境的调节，导致 Pt 和 CoFe₂O₄ 尖晶石之间的 CMSI 减弱，增加催化活性。这项工作提供了一种促进 SAC 活性的新策略，通过调整金属原子的邻位环境结构来调整 MSI，促进了微观结构活性调节的新发展，为调节氧化物负载的 SAC 上的 MSI做出了突破。

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-31966-1