Science：聚烯烃向单体的转化-赋予聚烯烃新价值

hzdu 2年前 (2022-10-10) 1868浏览

  • 导读

聚烯烃在日常生活中得到广泛使用，是工业上生产量最丰富的塑料之一，但商业塑料的机械耐久性和化学惰性使其成为最难分解成其组成部分的塑料之一，难以回收。从聚乙烯中选择性生产商品烯烃的方法可以使聚乙烯成为一种有价值的烃原料，这是一种需要切割聚合物链，以再生单体，并可再聚合的“化学回收”方法，有望从废塑料中生产出有价值的原料化学品。

 

  • 成果背景

近日，加州大学教授John F. Hartwig课题组在Science上发表了题为“Catalytic deconstruction of waste polyethylene with ethylene to form propylene”的文章，他们设想了一个DIE级联催化过程，将PE链去饱和，然后解开链生成丙烯。这个过程中脱氢作用可以通过烯烃的复分解和异构化作用形成丙烯，从而实现随后的C-C键裂解，高密度(HDPE)或低密度(LDPE)的高分子量PE的脱氢和随后的含内烯烃聚合物的异构乙烯水解(I/E)的组合，将具有商业相关分子量的PE转化为丙烯，收率高达80%

  • 关键创新

1.报道了通过聚乙烯的部分脱氢和脱饱和链的串联异构化乙烯裂解来生产丙烯的新途径。

2.设计了一条通过包含DIE的级联来实现PE到丙烯的转化，高密度聚乙烯与铱钳配合物或铂/锌负载在二氧化硅上作为催化剂脱氢，得到含有高达3.2%内部烯烃的脱氢材料，选择性地将这种不饱和聚合物降解为丙烯，收率超过80%。

3.这种温和催化技术有望用于解构原本稳定的聚烯烃。

  • 核心数据解读

图1 聚乙烯废弃物价值化策略。© 2022 AAAS

(A) 用烷烃正己烷复分解法降解聚乙烯，(B) 通过串联氢解/芳构化将聚乙烯转化为烷基芳烃，(C) 通过氢解降解PE， (D) 通过 DIE 方法将聚乙烯转化为丙烯(其中 x 是 I/E 周转次数)。

图2 DIE 条件测试 © 2022 AAAS

(A) PE 的均相脱氢: 0.42 mol% Ir-tBu POCOP (9.8 wt%) ，0.46 mol% NaOtBu，0.6 M 在 PE 中; 用0.4当量的 TBE反应12小时。TBE 和 M相对于 PE 单体单元进行了计算。(B) 氧化铝负载双金属催化剂的高密度聚乙烯(Mn = 26.1 kDa)。条件: 催化剂用量20% ，温度350 °C。催化剂首先在 H2气流下活化1小时，然后在 Ar 气流下进行脱氢16小时。

(C)高密度聚乙烯 (HDPE) 与 M1乙烯裂解前后的凝胶渗透色谱图。乙烯裂解的条件为0.36 M 不饱和 PE 3.6 mol%的 M1溶解在对二甲苯(相对于 PE 单体单元)中，在130 °C 下在25 bar乙烯下加热16小时。(D) 长链石蜡（四十烷）的顺序脱氢和乙烯分解。初始脱氢产生烯烃，收率为10%，随后用M1进行乙烯分解产生短链烯烃的统计分布。

图3 聚乙烯模具成型条件的研究进展 © 2022 AAAS

(A）I /E，脱氢HDPE脱氢最高产率为80%的丙烯，脱氢率为1.96%。脱氢PE的I/E条件：3.6%M1，2.2%I1，PE中1.78 M，在130°C的对二甲苯中在25 bar乙烯下加热16小时，催化剂负载量报告为相对于PE重复单元总量的摩尔百分比。（B）13C标记的HDPE以检查背景反应性[与（A）中的条件相同]。（C）PE消费品的DIE [与（B）中的条件相同]。丙烯产率报告为X%（Y），其中X是从丙酮沉淀纯化的聚合物中获得的产率，Y是从未修饰的聚合物中获得的产率。如果报告的是单一产量，则未纯化样品上的脱氢失败。

 

图4 反应范围及动力学研究 © 2022 AAAS

(A) I/E 与1-十八烯的时程(100% 收率 = 458.3 mbar)。1-十八烯的 I/E 条件: 6.0 mol% M1(相对于乙烯亚基的0.67 mol%) ，3.0 mol% I1(相对于乙烯亚基的0.33 mol%) ，0.500 M 在烯烃中，在对二甲苯中以60 °C 在25 bar的乙烯下加热16小时。利用 COPASI 模拟了催化剂的指数外观，对时间过程进行了拟合 零级反应(R2 = 0.993，kcat = 0.071 s-1 , kpropylene = 18.0 s−1).

(B)用脱氢 HDPE (1.41% 烯烃) (100% 收率 = 193.5 mbar) 的 I/E 的时间过程。在 (B) 中加入了线性拟合，以显示在短诱导期和反应完成后的零级反应(R2 = 0.989)。(C) 设计用于评估支化对 I/E 的影响的小分子1a 至1d 上的 I/E 的产率 (D) 设计用于测试二烯对 I/E 的影响的小分子1e 和1f 的 I/E 的产率[与 (A)中指定的条件相同]和设计用于证明聚合物不饱和度对 I/E 产率的影响的 PCO (Mn = 5.2 kDa)。(C) 和 (D) 中的 I/E 条件与图3C 中的条件相同。

 

  • 成果启示

 

丙烯除了用于生产聚丙烯塑料外，还被用作多种商品化学品的前体，包括丙烯酸、丙烯腈和异丙烯。尽管丙烯主要是作为蒸汽裂化或流体催化裂化的副产品生产的，但自1990年代以来对丙烯的需求不断增加，促使丙烯通过甲醇制烯烃技术、丙烷脱氢或丁烯和乙烯的缩合反应等多种途径“有目的”生产丙烯。

多相催化剂的使用正在开发中，采用均相催化剂的DIE过程的组成反应与在工业规模上采用多相催化剂的反应密切相关，它们的组合与从乙烯生成长链烯烃的商品规模的壳型高等烯烃过程(SHOP)中的反应组合类似。烯烃复分解和异构化是对不饱和聚合物进行降解的最常用的工业转化过程，通常在商品规模上使用异相催化剂进行。本文中报道的系统催化DIE过程的能力将允许脱氢和I/E在乙烯较少的情况下连续进行，同时去除丙烯产品，可以使聚烯烃废料成为碳氢化合物原料的DIE序列，从而产生一种需求与回收聚烯烃的可用供应相当的商品化学品，赋予聚烯烃类产品更高的价值。

 

文献链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.add1088#con12

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