JACS: COFs也可以成膜

一、 导读

共价有机框架（COFs）作为一种有机多孔晶体材料，以其高度可控的原子和孔径分布，可修饰性以及高比表面积等特征，近年来成为材料领域的一大热点。相比较于其它类型的多孔材料，如金属有机框架材料（MOFs），氢键框架材料（HOFs）等，共价键构筑的COFs具有绝对的稳定性优势，因而被广泛应用于分离，催化，储能等用途的研究。其中，二维COFs具有类似石墨烯的规整层状结构，并且兼备可修饰的化学结构、多孔、高晶态等的特点，被认为极具有半导体应用方面的潜力。通过设计得到电子学活性的COFs材料，并加以利用多孔结构，可能实现复杂功能的在单一电子器件的集成。

二、 成果掠影

近日，瑞典哥德堡大学杨一洲博士和Karl Börjesson教授等，设计合成了基于苯并二呋喃（BDF）结构的电子学活性二维COFs材料。并且通过界面合成的方法制备了大面积高质量的COF超薄膜以用于薄膜器件的探索。研究发现，此种COF能够通过界面掺杂的方式大幅度提高半导体聚合物DPP4T的电导率。基于这个特性，他们将分子开关嵌入COF材料的孔道中，与半导体薄膜DPP4T制备了双层薄膜器件，实现了光调控的界面掺杂效应，表现为光刺激-响应功能，该器件在紫外、可见光照射后可展现出的导电能力相差高达100倍。研究成果以 ‘’Electroactive Covalent Organic Framework Enabling Photostimulus-Responsive Devices’’为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

三、核心创新点

1. 高效简洁的合成了苯并二呋喃单体BDF共轭构筑模块。所合成的二维COF，平面内规整地分布有六角形蜂窝孔状结构，孔径为1.34nm，平面间层间距为0.33 nm。
2. 在界面掺杂效应下，常规有机半导体聚合物DPP4T与该COF薄膜接触时，导电能力增加了1000倍。
3. 当分子光开关螺吡喃嵌入COF孔道时，可以实现光调节的界面掺杂效应。所得器件能对紫外/可见光刺激做出截然不同的响应，开关电流比达到一百倍，并且能够稳定存储光辐照记忆。

四、数据概览

图1 二维COF BDFamide-Tp固态核磁碳¹³C谱图 © 2022 The Authors

图2 二维COF BDFamide-Tp的合成路线 © 2022 The Authors

图3 （a）溶剂热法合成的BDFamide-Tp COF粉末X射线衍射图（红色谱线）和模拟的粉末射线衍射图（蓝色谱图代表重合构象，绿色谱图代表交叉排列构象）。

（b）氮气吸附-解吸附图，内部小图为孔径分。

（c，e）BDFamide-Tp COF重合构象模型俯视（c）和侧视图（e）。

（d，f）BDFamide-Tp COF交叉排列构象模型俯视（d）和侧视图（f） © 2022 The Authors

图4 （a，b）溶剂热合成BDFamide-Tp COF的电子扫描显微镜图。

（c, d）溶剂热合成BDFamide-Tp COF的高分辨透射电子显微镜图。© 2022 The Authors

图5 （a）界面法合成的BDFamide-Tp COF薄膜的扫描电子显微镜图。

（b）界面法合成的BDFamide-Tp COF薄膜的原子力显微镜高度图（左），和所提取的薄膜厚度分布图（右）。

（c）BDFamide-Tp COF薄膜X射线掠入射衍射图样（蓝色图线）与粉末衍射图样（红色图线）对比图。

（d）COF薄膜分子层面图像示意图 © 2022 The Authors

图6 （a）以BDFamide-Tp/DPP4T为活性层的薄膜器件结构示意图。金属电极为金电极，衬底为绝缘二氧化硅。

（b）光开关分子对在紫外/可见光照下的可逆结构转换。

（c）嵌入BDFamide-Tp COF孔道的螺吡喃/部花青示意图。

（d）光开关器件的工作机理-电导率图解。

（e）以纯DPP4T（绿线）和BDFamide-Tp/DPP4T（紫线）为活性层的薄膜器件电流-电压曲线。每条曲线包含一组往复扫描操作。图内部显示了相应的器件结构示意图。

（f）光响应器件开启过程的的动态电流记录。粉色区域代表可见光辐照区段。

（g）光响应器件关闭过程的的动态电流记录。紫色区域代表紫外光辐照区段。

（h）光响应器件经8分钟紫外光辐照后的电流电压曲线（黄线，关态），和经6分钟可见光辐照后的电流电压曲线（蓝线，开态）。图内部为光响应器件的结构示意图。

（i）光响应器件在连续光照开启-关闭操作下的电流输出 © 2022 The Authors

五、成果启示

综上所述，作者设计合成了高晶态，内部具有规律纳米孔道排布的电子学活性的二维COF。难能可贵的是，他们还通过界面方法制备了高质量的COF薄膜能用于薄膜器件的构筑。利用界面掺杂的新颖发现，所构筑的电子器件实现了特异性光刺激-响应的复杂功能。该工作从COF材料设计到高级器件功能的实现，展现了完整的COF的电子学应用演绎，充分展示了这类材料作为电子学材料在实现复杂功能的应用前景。

原文详情：Yizhou Yang, Amritha P Sandra, Alexander Idström, Clara Schäfer, Martin Andersson, Lars Evenäs, and Karl Börjesson， Journal of the American Chemical Society 2022， https://doi.org/10.1021/jacs.2c06333