最新nature系列：共价有机框架材料

共价有机框架（COFs）是有机构筑单元通过共价键连接在一起，形成具有周期性结构的多孔骨架。2005年，Yaghi及其同事发现了这类多孔结晶有机材料。这类材料有很多特性，骨架之间通过共价键相连。同时，这类材料由轻元素组成，因此有较低的重量密度。经过17年的发展，这类材料已经被广泛的研究和应用。本文简要介绍了nature系列期刊关于COFs的最新研究成果。

最新成果汇总

1. 重构共价有机框架

共价有机骨架与其他有机聚合物的最大的区别是结晶度的差异。但是由于骨架形成反应的可逆性较差，因此获得稳定的、高结晶度的COFs仍然是一个挑战。可逆的化学反应可以提高结晶度，但这通常会产生物理化学稳定性差且应用范围有限的COFs。

最近，Zhang等人报告了一个通用的、可扩展的方法（基于框架重建）制备稳固的、高度结晶的亚胺COFs。这种方法不同于单体最初随机排列的标准方法。作者的方法包括使用可逆和可移除的共价链对单体进行预组织，然后进行可控地聚合。这种重构路线产生的COFs结晶度大大增强，孔隙率大大提高。这种纳米约束辅助重构策略是通过原子结构控制实现有机材料编程功能的一个步骤。

图1. 重构共价有机框架 © 2022 The Authors

（a） 重构COFs的合成过程包括两个步骤：利用可逆共价键对单体进行预组织，形成高结晶结构；接着是溶剂热处理步骤，释放单体，然后进行原位聚合，形成重建COFs。

（b） 模型化合物的转化。少量的模型化合物也可以转化为相应的β-酮胺产物，但分离收率较低（在存在H₂O的情况下，固态产率约为11%）。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-022-04443-4

2. 共价有机框架膜超快海水淡化

解决数十亿人无法获得清洁水的问题是一项极大的挑战。使用膜技术进行海水淡化提供了一个有前途的解决方案。然而，占主导地位的海水淡化膜通常表现出低渗透通量和不足的抗结垢性。

最近，Wang等人通过利用共价有机框架（COFs）膜来实现超快海水淡化，其中TaPa-SO₃H纳米片通过静电和π–π相互作用由TpTTPA纳米带连接，形成有序且坚固的结构。最佳COFs膜对NaCl（99.91%）有良好的截留率，更重要的是，水通量为267kg m^-2 h^-1。其性能优于最先进的设计，水通量是传统膜的4-10倍。此外，所需的耐结垢性支持了优异的操作稳定性（108小时）和高盐度（7.5 wt%）耐受性，在实际应用中具有巨大潜力。

图2. COF膜的制备 © 2022 Springer Nature

（a） 两种膜的模型：TpPa-SO₃H纳米片构筑的COF膜；由TpPa-SO₃H纳米片与TpTTPA纳米带形成的COF膜。

（b）原始TpPa-SO₃H膜和（d）TpPa-SO₃H@TpTTPA膜的SEM图像。

（c）原始TpPa-SO₃H膜和（e）TpPa-SO₃H@TpTTPA膜的横截面的的SEM图像。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41893-022-00870-3

3. 共价有机框架单层推进渗透发电

渗透能，也称为“蓝色能源”，是通过混合不同盐浓度的溶液而产生的，是一种巨大、可持续和清洁的能源。获取渗透能的效率主要取决于跨膜性能，而跨膜性能又取决于离子电导率和对正离子或负离子的选择性。具有均匀孔环境和高孔密度的原子或分子薄膜有望具有出色的离子渗透性和选择性，但目前尚未开发。

Yang等人证明具有有序孔排列的共价有机骨架单层膜可以实现极低的膜电阻率和极高的离子电导率。当用作渗透发电时，这些膜产生的输出功率密度超过200 W m^-2。 这项工作开辟了具有原子精确结构的多孔单层膜在渗透发电中的应用。

图3. 盐梯度下通过COFs单层膜的离子传输方案 © 2022 Springer Nature

图4. 通过密度泛函理论计算模拟ZnTPP-COF的结构 © 2022 Springer Nature

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01110-7

4. 共价有机框架的结构解析

原子水平的结构测定已成为COF研究人员面临的最重要也是最紧迫的挑战。共价有机骨架（COFs）通常具有微晶形态，因此无法使用单晶X射线衍射（SCXRD）确定其结构。但了解精确结构对于揭示结构-性能关系和扩大这些材料的应用范围至关重要。电子衍射（ED）通常用于提供微晶材料的差异数据，但存在两个主要缺点：COFs晶体的结晶度和取向勉强令人满意，导致衍射数据的完整性和冗余性不足。此外，波束损伤会导致材料非晶化，并进一步影响数据质量。低温下连续旋转ED的发展部分缓解了光束损伤问题，但获得足够质量的衍射数据以直接从衍射数据确定所有原子的位置仍然具有挑战性。最近，通过将冷冻RED（cryo­cRED）与层次聚类分析（hierarchical cluster analysis：HCA）相结合来应对这些挑战。这种方法将有利于材料科学的发展，不仅可以加快新型COFs的开发，还可以建立更清晰的结构-性质关系，以促进各种应用。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41578-022-00469-2

 5. 相位转换组装共价有机框架膜用于超快分子运输

共价有机框架（COFs）膜作为一种低能耗、低成本的分子分离方法，在分子传输中引起了人们的高度关注。然而，大多数COFs膜都是通过液相的一步程序通过同时聚合和结晶来组装的，通常伴随着松散的填充和不太有序的结构。

在此，Khan及其同事提出了一种通过相位切换策略的两步程序，该程序将聚合过程和结晶过程解耦，以组装紧凑且高度结晶的COFs膜。在预组装步骤中，随着聚合过程的完成，混合单体溶液被浇铸到液相的原始膜中。在组装步骤中，随着结晶过程的完成，原始膜在溶剂和催化剂的汽相中转化为COFs膜。由于紧凑且高度结晶的结构，合成的COFs膜具有前所未有的渗透性。作者采用相切换策略的两步程序可以为先进的有机晶体微孔膜的制备开辟一条新的途径。

图5. 膜制造示意图 © 2022 The Authors

（a） 在预组装步骤中将混合单体溶液浇铸在ITO基底上，以在60°C下获得原始膜，随后在组装步骤中在145°C下加热原始膜，以制备COF膜。

（b） 两种COF的化学结构。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

参考文献：

1.Zhang, W., Chen, L., Dai, S. et al. Reconstructed covalent organic frameworks. Nature 604, 72–79 (2022).

2.Wang, M., Zhang, P., Liang, X. et al. Ultrafast seawater desalination with covalent organic framework membranes. Nat Sustain 5, 518–526 (2022).

3.Yang, J., Tu, B., Zhang, G. et al.Advancing osmotic power generation by covalent organic framework monolayer.  Nanotechnol. 17, 622–628 (2022).

4.Kreutzer, J. Deciphering the structure of covalent organic frameworks. Nat Rev Mater7, 593 (2022).

5.Khan, N.A., Zhang, R., Wang, X. et al.Assembling covalent organic framework membranes via phase switching for ultrafast molecular transport. Nat Commun 13, 3169 (2022).