苏州大学Small综述：离子共轭材料 前景辽阔的有机半导体

第一作者：郁闯

通讯作者：贺竞辉

通讯单位：苏州大学

【研究背景】

自20世纪40年代以来，有机半导体由于其质量轻、生产成本低、柔性以及结构的可设计性，在有机发光二极管、电池、超级电容器、有机光伏、传感器等各种应用中受到了广泛关注。大多数有机半导体是由具有柔性外围链的共轭骨架组成，分子间的相互作用以色散和诱导力为主。因此，有机半导体具有柔性和可室温工作的特点，但易受溶剂、水分和高温等环境因素的影响。在气体吸附、化学传感和催化等这些领域中，环境因素的影响是不可避免的，限制了诸多有机半导体的应用。为了强化分子间的相互作用和吸附能力，苏州大学贺竞辉教授在2017年提出了离子共轭 (Ion-in-Conjugation) 的概念，并经过逐步完善，最终将离子共轭的概念定义为：基态共轭骨架上存在化学计量离子态（凯库勒式）的任何共轭材料(分子、聚合物或晶体)。

到目前为止，该概念已在在传感 (Small 2017, 13, 1602190.；Sens. Actuators, B 2018, 271, 137-146.；Sens. Actuators, B 2018, 255, 1147-1152.；Mater. Horiz. 2019, 6, 554-562.；Small 2019, 15, 1803896.；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 1052-1058.； Sens. Actuators, B 2020, 320, 128390.；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 15328-15334.；Sens. Actuators, B 2021, 330, 129353.；Sens. Actuators, B 2021, 345, 130317；)、忆阻 (Chem. Sci. 2017, 8, 2344.； ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 27847-27852.；Chem. Eur. J. 2017, 23, 16393.；J. Mater. Chem. C 2020, 8, 2964-2969.；)、催化 (Appl. Catal., B 2021, 294, 120238)等领域获得了部分成果，但离子共轭材料的探索仍处于非常早期的阶段，需要进一步的研究拓展。

【内容简介】

近期，贺竞辉教授综合分析并归纳整理了离子共轭材料的定义、结构、合成以及性质方面的相关内容，综述了该类材料在气体传感、湿度传感、忆阻器件、电化学储能和热/光/电催化等诸多领域中的研究进展，提出了该类材料在当前研究中存在的不足以及可能的解决方案。离子共轭材料的研究仍处于初始阶段，除了已应用的传感、催化等领域，其他领域的应用也值得进一步研究。

【图文简介】

离子共轭材料的定义、分类及性质

离子材料定义为：基态共轭骨架上存在化学计量离子态（凯库勒式）的任何共轭材料(分子、聚合物或晶体)。

主要包括以下四类材料：第I类共振两性离子分子/聚合物、第Ⅱ类离子染料、第Ⅲ类π-d共轭聚合物链、第IV类共轭聚合物的配位掺杂。

与本征/非本征导电聚合物相比，离子共轭材料具有完全共轭骨架，但在离子态上却存在差异。与含有离子化或离子基团的聚合物(聚电解质、离聚体、离子端聚物和阳离子/阴离子聚合物)一样，离子共轭材料在基态的主链上具有离子态。然而，离子共轭材料的离子数量是化学计量的。为了防止这个术语可能被滥用，定义中引用的电子基态只表示长寿命的离子态，排除了共振结构中更高能量激发态的额外离子态。

Table 1. 参考IUPAC定义比较离子共轭材料与其他材料的异同

图1. 离子共轭材料与有机半导体的关系

第I类是各种两性离子材料，这类材料的缺电子中心主要为芳香族物质（通式为H₂(CO)_n；包括：delta酸、方酸、克酮酸和玫棕酸）。无论反应位点如何，第I类材料的主骨架上都有共轭离子对。第II类材料包括阴离子和阳离子染料，其中大多数都是市售的。第Ⅲ类主要是一维和二维分子和聚合物，过渡金属离子作为配位中心连接共轭配体材料。第Ⅳ类型材料是非本征的，这一类材料的共轭骨架在无金属存在的情况下是无法单独存在的。通过螯合配体，金属离子可以按化学计量比安装在主链上形成离子共轭材料。虽然这四种类型结构多样，但它们的共轭骨架中都有离子，因此严格符合的定义，可视为离子共轭材料。

图2. 离子共轭材料的种类

离子共轭材料的性质总结如下：

离子态对极性分子作用力比传统分子超过近100倍，且吸脱附可逆；

分子链间作用力强，成膜质量高，环境稳定性；

位点处于共轭链上，最大化电荷转移效果；

光电性质：低带隙，高吸光系数。

图3相互作用强度与材料性能的火山图

2.离子共轭材料的合成

第I类材料的合成机理是相同的，以方酸为例：反应从获得单取代衍生物开始，亲核试剂攻击四元环的单取代衍生物，获得不同取代位置的分子。对于1,2-取代，第二步主要是亲核试剂进攻缺电子的单取代衍生物，发生了1,4-共轭加成反应。经过1,5-质子转移后，离去一分子的乙醇，生成了1,2-取代的方酸酰胺。对于1,3-取代的方酸菁，亲核试剂进攻具有更丰富的电子(亲电性更低)的羰基，最后离去一分子水分子，得到1,3-取代的方酸菁。

图4. 第I类材料的合成机理

第Ⅱ类材料大多为商业上可广泛获得的材料。

第Ⅲ类材料的合成是首先将有机配体和金属盐分别溶解在极性溶剂和去离子水中。将两种溶液混后调节pH值至中性或弱碱性，然后在室温下搅拌。经真空过滤干燥后，可得到离子共轭材料的粉末。

对于第Ⅳ类材料来说，金属离子显著改变了共轭链的性质，但它们不是原始主链的一部分。因此，它们的合成主要是通过将金属盐和共轭聚合物分散在溶液中，在氮气气氛下回流溶液，经过离心、洗涤干燥后得到产物。

图5. 第Ⅳ类材料的合成示意图

3.应用

气体传感

气体传感是离子共轭材料应用的第一个领域。离子共轭材料通过相互作用力适中的离子-偶极子相互作用以及氢键(双氢键和离子共轭诱导的氢键)与气体分析物发生相互作用，从而获得了灵敏度优异、检测限极低、选择性良好和长期稳定的传感器件。通过不断调整材料的结构设计思路，得到了一系列具有优异性能的传感器件，例如低至10 ppt的氨气检测限以及低至13 ppt的二氧化氮检测限等。同时，通过原位红外、原位和频共振光谱、谐振式微悬臂梁以及理论计算模拟等方式解释了离子共轭材料作为传感材料的优越性，为材料设计提供了新思路。

湿度传感

研制具有快速响应/恢复时间、低迟滞、良好时间稳定性和高可靠性的理想湿度传感器在健康和环境监测中具有重要意义。由于离子共轭材料将离子引入共轭主链，提升了材料的稳定性和导电性以及对水分子的亲和力。因此制备的湿度传感器在呼吸检测等实际场景中均得到了优异的结果。

忆阻器

离子共轭由于其分子间的相互作用和良好的结晶度，从而具有稳健的性能和室温工作性，可作为忆阻器的制备材料。

热催化

第II类和第IV类离子共轭材料可以通过螯合将金属离子(原子)固定在链或多孔框架中，防止金属中心催化剂失活，从而使分散良好、高密度的活性中心成为可能。另一方面，金属离子的氧化状态可以通过设计配体和共轭基团来优化催化效果，因此离子共轭材料是铆定单位点的理想选择。

光催化

离子共轭材料由于其共轭结构的大摩尔吸收系数和离子与反应物的强相互作用在光催化领域中也有相关的应用。尤其对于第I类材料来说，双离子共振结构能诱发局部极化，有效分离载流子。

电催化

非贵金属的丰度以及活性位点是贵金属基电催化剂的潜在替代品，在螯合配位的作用下，共轭骨架容易被电压极化导电，对基底有很强的粘附性，表现出对极性溶质有很高的亲和力。因此，这些类型的离子共轭材料既稳定又高效，适用于各种类型的电催化。根据Sabatier原理，ORR要求在催化剂上适当吸附含氧物种。对于π-d共轭配位聚合物，适当的吸附可以增强过渡金属中心的活性，从而提高ORR活性。

金属离子电池

第III类材料由于其扩展的π-d共轭，能有效促进电荷离域，形成连续的电子转移路径，增强金属离子电池的稳定性。

【结论】

本文综述了离子共轭材料定义、结构、合成、性质以及应用。可定制的化学结构以及其固有的化学和热稳定性使得离子共轭材料在气体传感、湿度传感、电阻性存储器件、电化学储能以及热/光/电催化等领域具有很大的应用前景，但离子共轭材料的探索仍处于非常早期的阶段，还值得进一步的研究。首先，目前合成的离子共轭材料的种类仍是很少的一部分，接下来的研究可以围绕以下方面开展，拓展离子共轭材料的种类：1）将B-N、异硫氰酸酯和偶氮基等引入共轭骨架；2）将柔性链侧链引入改善材料的刚性链；3）不对称结构的设计；4）离子共轭材料与其他材料的复合。其次，对机理的深入研究有利于更好的设计离子共轭材料。最后，抗干扰性和环境稳定性是评价合成材料是否能应用到实际环境的关键因素，因此将离子共轭这个概念引入材料设计中可以探索更多的应用。

图6. 离子共轭材料的应用前景