清华大学陈晨教授团队Nature子刊：界面水工程促进中性水还原

【导读】

中性介质中的析氢反应（HER）对于可持续的氢气生产具有重要意义。然而用于HER的电催化剂通常在中性介质中的表现要比在碱性介质中差，设计在中性介质中用于HER的电催化剂还存有障碍，这主要是因为人们对其背后的机制理解的不够清晰。一个完整的HER循环主要分为两个步骤：1、电极表面的催化水解离（H-OH键裂解）；2、相关中间体(H₂O^*/OH^*)在电极/电解质界面上的运输；事实上，第二步在整体的HER动力学中发挥着更加重要的作用。但在中性介质中，OH^-离子几乎不存在，由于界面水层的刚性，中间体很难扩散到本体溶液。

为了验证界面水在中性HER中的关键作用，需要设计一个理想的催化剂模型。石墨碳上的氮配位钌单原子（RuNC）作为一种高效的HER催化剂，疏水石墨碳支撑的带正电荷的Ru中心不利于H₂O^*/OH^*在界面水层和活性中心之间的转移，RuNC的活性中心结构特征明显，这为界面水层研究提供了理想的平台。但调节界面水仍然充满挑战，好在研究已经证实不可逆地吸附在贵金属上的硫属元素可以起到电子受体的作用，使水分子重新定向。这种结构与核壳RuSe_x簇化合物非常相似，RuSe_x可能是RuNC调节界面水结构的有效添加剂，因为Ru核可以充当电子库，将电子转移到Se壳层，但其HER性能还有待研究。

【成果掠影】

在此，清华大学陈晨教授团队联合新疆大学吴雪岩副教授通过研究Ru单原子(RuNC)和RuSe_x团簇在HER过程中的协同作用，表明界面水对中性HER起着重要作用。他们使用密度泛函理论（DFT）计算来评估使用RuNC作为界面水研究平台的合理性，采用从头算分子动力学（AIMD）方法来评估使用RuSe_x调节界面水的可行性。通过对动态现场原位衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和动态现场原位X射线吸收光谱（XAS）的分析，研究发现中性介质中的界面水层比酸性和碱性介质中的更坚硬，中性HER的速率由界面水控制。该研究采用了一种复合材料，该材料具有单原子和簇合物之间的原子界面，以调节界面水层的结构，并为设计和开发下一代电催化剂开辟了新途径。

相关研究成果以“Interfacial water engineering boosts neutral water reduction”为题发表在Nature Communications上。

【核心创新点】

1、通过使用从头算分子动力学方法、动态现场原位X射线吸收光谱和动态现场原位表面增强红外吸收光谱研究了Ru单原子（RuNC）和RuSe_x簇合物（RuSe_x）对HER的协同作用，研究确定界面水控制中性HER的速率。

2、通过RuSe_x和RuNC的协同作用，在100 mV的过电位下，所得的中性HER在质量比活性方面的性能是20 wt.%Pt/C的6.7倍。

【数据概览】

图1 理论模拟 © 2022 The Author(s)

（a）不同模型中水分子的吸附能；

（b）不同模型的水解离自由能和氢吸附吉布斯自由能的变化；

（c）不同模型下氢氧化物的吸附能；

（d）每个界面水分子的平均氢键数以及不同模型对应的水分子数；

（e）界面水分子结构的代表性快照和氢键数沿表面的相应平均分布；

（f）在RuNC(左)和RuSe_x-RuNC(右)上提出的中性HER机制；

图2 ReSe_x-RuNC的形貌和微观结构表征 © 2022 The Author(s)

（a,b）SEM图像；

（c,d）TEM图像；

（e）HRTEM图像和相应的FFT模式；

（f）HAADF-STEM图像和STEM-EDX元素分析；

图3 精细结构表征 © 2022 The Author(s)

（a-c） RuSe_x和周围RuNC的sub-Å分辨率HAADF-STEM图像；

（d） 通过sub-Å分辨率HAADF-STEM-EDX进行元素分析；

（e） Ru K-edge EXANES的k²加权FT光谱；

图4 电化学性能 © 2022 The Author(s)

（a） 每个几何面积的线性扫描伏安曲线；

（b） 商业Ru/C、商业Pt/C和RuSe_x-RuNC的质量活性；

（c） 每个几何区域的计时电位曲线；

（d） 每个几何面积的过电位和塔菲尔斜率的比较；

（e） ECSA和ECSA归一化电流密度的比较；

（f） 动力学同位素效应测量；

图5 动态现场原位光谱表征 © 2022 The Author(s)

（a）在酸性介质的ATR-SEIRAS结果；

（b）在碱性介质的ATR-SEIRAS结果；

（c）在中性介质的ATR-SEIRAS结果；

图6 中性水电解装置性能 © 2022 The Author(s)

（a）典型阴离子交换膜水电解装置的示意图；

（b）在室温下运行的中性水电解装置中测量的ReSe_x-RuNC+商用Ir/C和基准商用Pt/C+商用Ir/C的电催化水分解性能；

（c）ReSe_x-RuNC+Ir/C基MEA的稳定性测试；

【成果启示】

总之，在DFT和AIMD计算的指导下，该研究设计了一种包含Ru单原子（RuNC）和RuSe_x簇合物的复合电催化剂，探究了中性HER过程中界面水分子的行为。研究发现，与酸性和碱性介质相比，在中性介质中，界面水分子可以通过更多的氢键相互连接，从而抑制了电极/电解质界面处H₂O^*/OH^*的传输。但RuSe_x可通过水界面区氢键网络的无序化加速H₂O^*/OH^*的运输，增加RuNC附近可用的H₂O^*数量，从而提高中性HER活性，相比于其它商用催化剂，性能上有了显著的提升。

文献链接：Interfacial water engineering boosts neutral water reduction，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-33984-5）