MIT蒋业明团队Joule：利用固态电解质载荷控制枝晶生长

【介绍】

固态电解质有望实现高容量金属阳极，但是，快速充电 EV 要求此类电池达到巨大的电流密度。为了匹配 15 分钟内为5 mAh/cm² 的阴极充电速率，锂金属电池应达到接近 20 mA/cm² 的电流密度。当前文献中的电池几乎无法达到 1 mA/cm²，因为在电池短路之前金属细丝（称为枝晶）就会刺穿固体电解质。因此，我们必须理解为什么在高速充放电下电池会失效。

自 70 年代以来，固态离子学研究人员一直在争论枝晶的生长是通过电解质的机械断裂还是电化学降解。麻省理工学院材料科学与工程蒋业明教授团队通过将动态载荷应用于生长的枝晶来解决这一争论。本文用断裂力学模型来描述观察到的行为后，概述了避免商用电池短路的设计要求思路。研究成果以Controlling dendrite propagation in solid-state batteries with engineered stress为题发表于Joule，蒋业明教授为通讯作者，Cole D.Fincher为第一作者。

一、叠加的力量：外部压缩“取消”枝晶生长

作者假设，如果由于沉积引起的压力增加导致枝晶通过机械断裂传播，则可以使用外部施加的载荷来“抵消”内部压力并减缓枝晶生长。为了验证这一假设，他们开发了一种平面电池装置，其中两个金属电极固定在薄电解质的表面（图1B）。该组件固定在一个透明的悬臂杆上，如图1A 所示。光学显微镜可以清晰的观察到枝晶在电解质平面中生长。然后，研究人员通过改变悬臂杆末端的重量来控制电解质中的应变，从而在电解质中引起压缩（图1C）。

二、应力引起的枝晶偏转的操作观察

加载后，作者观察到生长枝晶的剧烈转动。图2A展示了两种不同负载方向的结果。当负载在垂直于金属电极之间的方向施加时，枝晶被迫急剧扭转从而远离电极。随着样品的加载和卸载，这种效果在整个实验过程中重复出现，如图2A 中间的每个连续图像所示。在图2B中，我们看到枝晶再次扭转到加载轴上，这次该轴与两个金属电极之间的路径对齐。这种压力迫使枝晶在两个金属电极之间采取更直接的路径，而不是曲折的路径（加速失效）。这两个结果都与断裂控制的裂纹扩展所预期的结果一致。也就是说，裂纹沿着垂直于其路径释放最大张力的方向传播。压缩类似于负张力。因此，观察到的扭转与机械断裂预期的扭结是一致的：在沿杆的轴施加压缩载荷后，枝晶扭转到加载方向以最小化垂直于其路径施加的压缩。

三、枝晶生长的机理

通过结合实验和断裂力学模型，作者能够分析枝晶扩展的机制。他们开发了一个简单的断裂力学模型，根据初始角度、施加的载荷和内部压力来描述加载时的枝晶扭结角。然后，根据在已知负载开始前后对枝晶角度的实验测量，他们估计了驱动枝晶生长的内部压力（图3）。这个115 MPa 的内部压力对应于1.8 MPa m^1/2的应力强度因子。由于此压力（和应力强度因子）与电解质断裂所需的临界压力和应力强度因子相称，这表明枝晶生长是由电解质断裂驱动的，而不是“电子泄漏”（电子泄漏的现象）到大部分电解质中并形成固相Li。此外，内压是电解质的断裂应力。

图3)用于估算树突内压力的模型和实验

四、预测枝晶偏转：无短路电池的设计

鉴于这一新发现，作者概述了商业电池中枝晶偏转的要求。为此，图2中的两种加载场景都与“三明治式”电池几何结构高度相关，如图2右侧所示。

像2b中那样的压力在文献和工业中常用于电池中，称为“残余应力”。这种压力被广泛认为有利于防止电极/电解质界面之间的分层。然而，这里的结果表明，这种压力实际上会加速电池故障。这强调了设计下一代固态电池的重要性，这种电池可以在没有这种残余压力的情况下运行。

同时，可以设计面内应力来偏转枝晶，从而防止伴随短路发生的突然能量释放。对于代表性的缺陷尺寸和断裂韧性，作者概述了150 MPa的面内应力应该足以使此类枝晶偏转。该压力不需要从外部施加到电池系统。相反，可以使用其他方法设计残余应力，例如离子注入或离子交换，这些方法通常用于表面增韧大猩猩玻璃。然而，作者还概述了另一种实现此类应力的方法：制造热膨胀系数不匹配的电池组件。冷却后，所需的电池部件将经历不同的热膨胀，可以利用这些热膨胀来诱导残余压缩，远远超过枝晶偏转所需的压缩（如图4所示）。

图4A)建议的具有残余压缩的电池。阴极-固体电解质对是在高温下制造的。冷却后，差异热膨胀在固体电解质内产生残余压缩。4B)由于不同的热膨胀，可用于实现相同残余压应力的替代电池几何形状：共烧结电解质/阴极复合材料和双层电解质。4C)代表性固体电解质的材料特性，以及4D)几种材料对的残余应力与加工温度的函数关系。

【展望】

总体而言，本文表明固体电解质内的压力会对枝晶生长产生显着影响。它提供了枝晶生长受固体电解质机械断裂控制的直接证据，并提出了在更传统的电池中控制枝晶生长的方法。

【论文地址】

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122005207

【作者简介】

Yet-Ming Chiang（蒋业明）教授任职于麻省理工学院材料科学与工程。在他的40多年教学生涯中，蒋教授发表了300多篇论文，申请了100多项专利。至今为止，蒋教授创立了7家初创公司，包括电池公司A123、24M 和Form Energy。其中，蒋教授的5家公司总估值超过10亿美元。蒋教授在麻省理工学院获得科学学士和科学博士学位。他现为美国国家工程学院院士。

Cole D. Fincher是一名麻省理工学院材料科学与工程系的在读博士，他主要研究方向有新能源锂电池及固态电池的故障等。在麻省理工学院之前，Cole在得克萨斯农工大学（Texas A&M University）主要研究碱金属的机械行为等。Cole 在德克萨斯农工大学获得了机械工程学士学位和机械工程硕士学位，同时他被评为该校工程学院最杰出的硕士研究生。

本文由Cole D. Fincher供稿。