北科大黄秀兵、王戈团队AFM：CeO2调控Co3O4表面中间物种吸附和促进电荷转移以增强5-羟甲基糠醛的电催化氧化

导读

在过去的几十年里，当代社会的快速扩张导致了对石油衍生产品的爆炸性需求。为了推进实现碳峰值和碳中和的目标，科学家们致力于寻找石化产品的替代品。与石油原料相比，生物质及其衍生物的高含氧功能化结构允许更高效和原子经济地生产有机含氧物，这可以作为高附加值的化学品或绿色聚合物的前体。5-羟甲基糠醛（HMF）是由木质纤维素中C6碳水化合物脱水而成，是生物质衍生中间体的重要平台化学物质。由于其相似的分子结构，其氧化的典型产物，2,5-呋喃二羧酸（FDCA），被美国能源部列为“TOP10+4”生物质化学品，可以取代石油基单体对苯二甲酸生产可再生生物质塑料。电催化HMF氧化反应（HMFOR）是一种清洁和环境友好的方法，可以在环境温度和压力下实现高FDCA产率，显著降低电解电压，取代动力学缓慢的阳极析氧反应（OER），并能够高效地同时生产高附加值的生物质衍生化学品和低能耗的氢气。迄今为止，过渡金属氧化物（TMO）催化剂由于其独特的轨道杂化和丰富的3d电子数，已被研究以获得较高的FDCA产率。尖晶石氧化物（AB₂O₄）是一种典型的TMO，由A²⁺和B³⁺阳离子填充四面体和八面体位置，由于其丰富的活性位点、可变的配位结构和较强的电催化稳定性而引起了广泛的关注。钴基尖晶石氧化物近年来经常被用作HMFOR的电催化剂。由于不同组分材料之间的密切相互作用，界面工程是调节电子结构、调节中间吸附和暴露更多活性位点的有效方法。然而，设计具有高HMFOR性能的异质界面仍然是一个巨大的挑战。

成果掠影

近日，北京科技大学黄秀兵副教授、王戈教授团队通过在泡沫镍（NF）支撑的Co₃O₄纳米线上修饰具有Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对、较高储氧能力和电子/离子导电性的CeO₂纳米颗粒，Co₃O₄与CeO₂异质界面的构建可以调节中间体吸附，促进催化剂的结构演变和电荷转移。因此，与NF@Co₃O₄和NF@CeO₂相比，成功合成的NF@Co₃O₄/CeO₂在1.40 V_RHE的低电解电位下表现出更高的5-羟甲基糠醛（HMF）转化率（98.0%）、FDCA产率（94.5%）和法拉第效率（97.5%）。密度泛函理论（DFT）计算表明，异质界面的建立可以有效调节中间吸附并促进电子转移，大大降低了5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）脱氢步骤的活化能，促进了FFCA进一步氧化为FDCA，从而提高HMFOR的性能。

相关工作以“Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural on CeO₂-Modified Co₃O₄ with Regulated Intermediate Adsorption and Promoted Charge Transfer”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials。第一作者为北京科技大学材料学院2020级硕士研究生赵龚池。

图文导读

图1. NF@Co₃O₄/CeO₂的合成流程示意图。

图2. (a) NF@Co₃O₄/CeO₂，NF@Co₃O₄，NF@CeO₂的XRD图。(b) NF@Co₃O₄/CeO₂的TEM图像。(c) NF@Co₃O₄/CeO₂的SAED图像。 (d) NF@Co₃O₄/CeO₂的HRTEM图像及(e、f) 相应的晶格条纹图。(g-j) NF@Co₃O₄/CeO₂的EDX映射。

图3. (a) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄、NF@CeO₂的高分辨率O 1s XPS光谱。(b) 上述样品中氧空位、金属-氧和吸附氧基团的相对含量。(c) NF@Co₃O₄/CeO₂和NF@Co₃O₄的高分辨率Co 2p_3/2 XPS光谱。(d) NF@Co₃O₄/CeO₂和NF@CeO₂的高分辨率Ce 3d XPS光谱。(e) 从相应样品的XPS获得的Co²⁺/Co³⁺比值和Ce³⁺/Ce⁴⁺比值。(f) NF@Co₃O₄/CeO₂的界面电子结构示意图。

图4. (a) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂关于HMFOR的LSV曲线。(b) 上述样品在1.40 V_RHE时的HMFOR电流密度。 (c) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄、NF@CeO₂的塔菲尔斜率。(d) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂关于HMFOR的ECSA归一化的LSV 曲线。(e) NF@Co₃O₄/CeO₂关于HMFOR/OER的LSV曲线。 (f) NF@Co₃O₄/CeO₂关于 HMFOR 的多电位阶跃曲线。

图5. NF@Co₃O₄/CeO₂在(a) 1 M KOH和(b) 1 M KOH和50mM HMF中的原位EIS波特相位图。 (c) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂在不同电位下的电极内氧化电阻(R_p)。 (d) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂上电极界面反应电阻(R_ct)。 (e) 结构-性能-电位关系示意图。

图6. (a) HMF氧化成FDCA的两种可能途径。 (b) NF@Co₃O₄/CeO₂在HMFOR期间的HMF 转化率和产物产率。 (c) NF@Co₃O₄/CeO₂在不同电位下的HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率。 (d) NF@Co₃O₄/CeO₂、NF@Co₃O₄和NF@CeO₂在HMFOR期间的HMFCA浓度。 (e) NF@Co₃O₄/CeO₂在连续5次电解循环下的HMF转化率、FDCA产率和法拉第效率。

图7. (a) Co₃O₄ (311)和(b) Co₃O₄ (311)/CeO₂ (111)的DFT优化结构。 (c) HMF和OH^*吸附自由能。 (d) Co₃O₄/CeO₂界面差分电荷图，绿色区域代表电荷缺失，粉色区域代表电荷富集。 (e) Co₃O₄和(f) Co₃O₄/CeO₂的态密度图。 (g) 在Co₃O₄和Co₃O₄/CeO₂上的HMFOR自由能以及HMFOR过程中各个中间体在Co₃O₄/CeO₂上的吸附构型。

总结和展望

总结来说，通过在Co₃O₄体系中引入CeO₂构建界面工程，使得电子从Co物种向Ce物种中发生转移，这有利于催化剂在HMFOR过程中发生结构演变，进一步促进电极界面的电子转移。此外，界面活性中心可以调节中间吸附，加快电子转移速率，进而促进HMFOR性能的提高。本工作深入探讨了Co₃O₄/CeO₂界面效应的HMFOR行为，为未来设计具有高效HMFOR性能的异质界面电催化剂提供了一定的指导。

通讯作者简介

黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士研究生导师。2008年和2011年于北京科技大学材料科学与工程学院分别获学士和硕士学位；2015年于英国University of St Andrews化学学院获得理学博士学位；2015-2016年于日本名古屋大学从事博士后研究；2019-2020年于德国波鸿鲁尔大学访学。主要从事纳米复合材料的定向设计、可控合成、性质调控及其在催化有机合成和相变储能领域的应用基础研究。先后主持或参与国家自然科学基金、国家重点研发计划重点专项等10余项科研项目。已发表SCI论文100余篇，其中以第一/通讯作者在Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B-Environ.、Adv. Funct. Mater.、Sci. Bull.等期刊发表SCI论文70余篇。

王戈，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文250余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划项目（课题）、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。

原文连接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202213170

本文由作者供稿