韩国釜庆国立大学薛俊鹏&宁波大学杜鹏LPR： Li+掺杂抑制锰在Mg2SnO4中的自还原以实现其多色发光及多功能应用

一、成果简介

自还原现象一直都受到广泛的关注，尤其是过渡金属锰（Mn）被大量报道。近日韩国釜庆国立大学薛俊鹏博士和宁波大学杜鹏副教授报道了Li⁺掺杂调控Mn²⁺在Mg₂SnO₄中自还原的现象，相关成果以“Suppressed self-reduction of manganese in Mg₂SnO₄ via Li⁺ incorporation with polychromatic luminescence for versatile applications”为题发表国际著名学术期刊Laser & Photonics Reviews上。在该研究中，将KMnO₄、MnO₂、 MnO和 MnCO₃作为锰源，使用高温固相法在空气中合成了发绿光的Mg₂SnO₄:Mn²⁺的荧光粉。通过DFT模拟计算和XPS等仪器表征，确定发生了从Mn⁷⁺/Mn⁴⁺到Mn²⁺的自还原现象。而对于Mn的自还原行为可以通过添加Li⁺离子来抑制Mn的自还原行为，从而使得Mn²⁺和Mn⁴⁺共存并通过改变Li⁺含量而准确改变Mn²⁺和Mn⁴⁺的浓度。对于抑制自还原的机理，我们也基于实验证据提出了相关的假说，即（1）基于DFT计算的形成能，Li⁺有可能取代间隙位置，进而有阻止Mn进入四面体Mg²⁺位点的能力（2）基于半径相似原理，Li⁺有可能取代的是四面体Mg²⁺位点，和Mn形成了竞争关系，从而减少了Mn取代四面体Mg²⁺位点的机会，迫使Mn进入八面体Sn⁴⁺位点（3）有可能以上二种假设都有参与。另外，我们还观察到Mg₂SnO₄:Mn有长余辉现象，并进行了详细的研究。最后，基于制备的Mg₂SnO₄:Mn荧光粉的发光特性，我们挖掘了其在光学温度传感，防伪，光谱信息储存以及指纹识别领域的潜在应用。

二、图文导读

图1 (a) MSO的晶胞结构及Mg和(Mg/Sn)多面体结构。(b) K-MSO:Mn²⁺、O₂-MSO:Mn²⁺、O-MSO:Mn²⁺和MSO:Mn²⁺荧光粉的激发和发射光谱。(d) MSO和(e) MSO:Mn²⁺荧光粉能带结构。(f) MSO和(g) MSO:Mn²⁺荧光粉的态密度。(h)理论计算的MSO和MSO:Mn²⁺荧光粉在x方向的光吸收光谱，其中光吸收是各向同性的。(i) MSO和MSO:0.2%Mn²⁺荧光粉的吸收光谱。

图 2 (a) yL-MSO:Mn荧光粉的XRD图。(b) MSO、MSO:0.2%Mn²⁺、0.5 wt% L-MSO:Mn和2.0 wt% L-MSO:Mn荧光粉的拉曼光谱。(c)不同紫外光激发下L-MSO:Mn荧光粉的发光图。(d) L-MSO:Mn荧光粉的漫反射光谱。(e) 2 wt% L-MSO:Mn荧光粉的激发和发射光谱。L-MSO:Mn荧光粉在(f) 282和(g) 350 nm激发下的发射光谱等高线图。(h) 0.5 wt% L-MSO:Mn和2.0 wt% L-MSO:Mn荧光粉中Mn的XPS和EPR图谱。

图 3无/含Li⁺反应过程示意图。路径I为自还原过程。路径II是Li占据MSO间质位点的假设，路径III是Li取代四面体Mg位点的假设。

图4 2wt % L-MSO:Mn荧光粉在303-443 K温度范围内被(a) 313和(b) 340 nm激发的发射光谱。2 wt% L-MSO:Mn荧光粉受(c) 313和(d) 340 nm激发时与温度相关的FIR值。2 wt% L-MSO:Mn荧光粉在(e) 313 nm和(f) 340 nm激发下的S_r值与温度间的关系。(g)几种典型温敏发光材料的测温性能比较。

图 5 (a) yL-MSO:Mn荧光粉制备的信息加密光学图像。(b)在日光和紫外线灯照射下，yL-MSO:Mn荧光粉染色铝箔表面潜在指纹的光学图像。锐化放大后的图像显示了八种细节，即，(1)环，(2)钩，(3)岛，(4)脊散，(5)核，(6)汗孔，(7)折痕，(8)疤痕。(c) yL-MSO:Mn荧光粉制备的光信息存储。

论文信息

Suppressed self-reduction of manganese in Mg₂SnO₄ via Li⁺ incorporation with polychromatic luminescence for versatile applications

论文连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/lpor.202200832

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