浙江大学范修林EES：用于高性能锂离子电池的自清洁电解质

一、【导读】

锂离子电池（LIB）在便携式电子设备和电动汽车领域占据着绝对的主导地位，由于其高能量密度和长循环使用寿命，其在固定式储能市场中的份额也越来越大。然而，LIB在日常使用中性能严重下降，很大程度阻碍了其进一步的发展。这主要是由于LIB使用的传统碳酸酯电解质热稳定性差，在电池循环使用中，电极与电解质界面易发生多种交织的反应，包括表面相变、内部微裂纹、过渡金属离子溶解、电解质分解等。因此，开发一种在高循环电压下不会出现上述问题的新型电解液成为当务之急。

二、【成果掠影】

近日，浙江大学范修林教授和中科院物理研究所苏东研究员在国际著名期刊Energy & Environmental Science上发表了关于电解液设计的最新研究“A self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries”，该工作合成了一种全新的自清洁电解液，其由双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）作为溶质，3-(三乙氧基硅)丙腈（TEOSCN）作为溶剂构成。该电解液具有自清洁功能，能够有效清除电解液中的活性有害物质。由该电解液组成的MCMB||NMC811全电池在25℃下循环1000圈后容量保持率为91%，在60℃下循环500圈后容量保持率为81%，具有极高的循环稳定性。

三、【核心创新点】

1. 该工作选用TEOSCN作为溶剂，可使得LiFSI与腈基相结合，降低了溶剂与锂的相互作用，有利于Li-FSI离子对的形成，进而促进锂转运并诱导阴离子衍生SEI/CEI膜。
2. 该电解液中高浓度的Si–O基团可以有效清除电解质中原位形成的酸性物质，达到自清洁的效果。

四、【数据概览】

图1. LiFSI-TEOSCN电解质的溶剂化结构  © The Royal Society of Chemistry 2022

a）通过MD模拟计算Li元素与FSI中元素的径向分布函数和配位数之间的关系

b）LiFSI-TEOSCN电解质的MD模拟示意图

c）典型的Li溶剂化结构

d）从MD模拟中提取的LiFSI-TEOSCN电解质中溶剂化结构的统计图

e）从MD模拟中提取的LiFSI-TEOSCN电解质中Li溶剂化结构的概率

f）纯的TEOSCN的拉曼光谱

g）1.6 M LiFSI-TEOSCN电解质的拉曼光谱

图2  LiFSI-TEOSCN电解质的电化学性能  © The Royal Society of Chemistry 2022

a）Li‖Al 半电池的LSV曲线

b）不同电解质组装的Li‖MCMB 半电池的初始充放电曲线

c）不同电解质组装的MCMB‖NMC811 全电池在 1.2 V 至 2.8 V 之间的 4C 充电和 3C 放电下的循环性能

d）全电池在1000次循环后的电化学阻抗谱

e）不同电解质组装的全电池循环100次后的TM溶解度

图3 阴极/电解质界面的表征  © The Royal Society of Chemistry 2022

使用BE+2% VC的电解质组装的MCMB‖NMC811全电池循环100次后NMC811电极的a）横截面SEM图像，b）HAADF-STEM图像和e）STEM-EELS线扫描结果

使用LiFSI–TEOSCN的电解质组装的MCMB‖NMC811全电池循环100次后NMC811电极的c）横截面SEM图像，d）HAADF-STEM图像和f）STEM-EELS线扫描结果

g）不同电解质组装的全电池阴极的XPS图像

图4 阳极/电解质界面的表征  © The Royal Society of Chemistry 2022

使用BE+1% VC的电解质组装的MCMB‖NMC1全电池内MCMB阳极的a）冷冻HRTEM图像和d）XPS图像

使用LiFSI-TEOSCN的电解质组装的MCMB‖NMC1全电池循环2次后MCMB阳极的b）冷冻HRTEM图像，c）STEM-EELS映射，e）XPS图像

图5 LiFSI-TEOSCN电解质的自清洁能力  © The Royal Society of Chemistry 2022

a-d）周期性DFT计算结果

e）不同电解质Li‖NMC811半电池首次充电曲线和原位DEMS信号对比

f）不同电解质Li‖NMC811半电池首次放电曲线和原位DEMS信号对比

g）含有2% 体积分数的水的不同电解质在存放24小时后的¹⁹F NMR光谱

h）MCMB‖NMC24 全电池使用不同电解质的循环性能对比

图6  LiFSI–TEOSCN电解质在恶劣环境条件下的电化学性能  © The Royal Society of Chemistry 2022

a）LiFSI-TEOSCN电解质的自清洁机理和界面反应示意图

b）使用不同电解质的 MCMB‖NMC811 全电池的循环性能

c）环境温度为2℃时，使用 LiFSI-TEOSCN 电解质的 MCMB‖NMC811 全电池在 1C 充电和 2C 放电下的电压曲线

d）使用不同电解质的 MCMB‖NMC811 软包电池的循环性能

e）环境温度为25℃时，使用 LiFSI-TEOSCN 电解质的 MCMB‖NMC811 全电池在 0.2C 充放电下的电压曲线

五、【成果启示】

该工作设计了一种可用于极端环境的高性能锂电池自清洁电解质。通过使用TEOSCN溶剂，有效抑制了腐蚀性脱锂阴极上的活性氢转移反应，减少了气体的产生，清除了有害的反应性物质。基于此构建的MCMB‖NMC811电池在1000°C下循环超过25次，在60°C下可循环500次，容量衰减很小。有效的自清洁策略将推动更多对具有独特物理和化学性质的先进电解质的研究，为下一代高性能锂离子电池提供有希望的途径。

原文详情: Energy & Environmental Science：A self-purifying electrolyte enables high energy Li ion batteries

DOI：10.1039/D2EE00483F

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