中科院金属所任文才团队NSR：缺陷促进石墨化策略制备高导电/导热石墨烯膜

大嘴巴荼荼 11个月前 (05-25) 1767浏览

一．【导读】

石墨烯膜是由石墨烯纳米片经湿法组装和进一步化学或热处理制备得到的类石墨层状材料。宏观石墨烯膜中的晶格缺陷（空位、晶界、杂原子掺杂等）和无序结构（褶皱、气孔和片层间界面等）都会对电子/声子的输运造成不同程度的散射，从而影响石墨烯膜的导热和导电性能。因此，理想的石墨烯导电/导热膜应具有类似于单晶石墨或高定向热解石墨（HOPG）一样高度有序、致密化和结晶化的结构。目前，研究人员针对于石墨烯膜结构和性能提高的研究主要集中在三个方面：石墨烯前驱体的结构调控、成膜方式和处理工艺的优化。其中，石墨烯前驱体在片径尺寸、功能化程度、添加剂种类等方面的调控是决定石墨烯膜结构的基础；组装成膜方式影响了石墨烯膜的结构有序性和规模化程度；而在处理工艺方面，还原方式、热处理温度和程序升温工艺等因素最终决定了石墨烯膜的晶体结构和性能，高温石墨化是目前修复炭材料面内晶格缺陷、提高结晶性的最有效途径。然而目前，以氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和石墨烯纳米片等作为前驱体经石墨化热处理制备得到的石墨烯膜，仍然存在结晶程度差、有序度低等不足，高质量石墨烯膜的可控制备问题尚未解决，其石墨化机制仍不清晰，现有的结构表征方法仍有局限，研究人员在该领域仍面临巨大挑战。

二．【成果掠影】

基于此，中国科学院金属研究所任文才团队在National Science Review杂志上发表论文“Defects boost graphitization for highly conductive graphene films”，报道了一种缺陷促进石墨化制备高导电/导热石墨烯膜的方法。研究首先对比了不同功能化特点的石墨烯前驱体在石墨化热处理过程中的结构演变规律，发现石墨化转变（从无序堆垛到AB堆垛转化）过程主要发生在2000°C以上，因此2000°C时的石墨烯的结构特点主要影响了其石墨化行为。非常有趣的是，由于空位的面内迁移势垒很低，氧化石墨烯容易发生面内缺陷修复，而氮原子的面内锚固阻碍了石墨烯在高温下的晶格修复，因此在2000°C时氮掺杂石墨烯中保留了更多的空位、位错和晶界等缺陷结构；而研究发现，高温下石墨烯的晶格缺陷能够显著促进其在石墨化过程中石墨烯膜的有序化和晶粒生长，从而制备得到微观结构及导电和导热性能与HOPG可媲美的石墨烯膜。因此我们发现，以氮掺杂石墨烯为前驱体、通过“缺陷诱导石墨化”策略制备得到的石墨烯膜，其面内晶粒尺寸和面外晶粒尺寸分别达到了20μm和50nm，是以氧化石墨烯为前驱体石墨烯膜的4倍和5倍；导电和导热性能分别达到了2.0 ×10⁴ S cm^-1和1.7 ×10³ W m^-1 K^-1，是以氧化石墨烯为前驱体石墨烯膜的6倍和2倍。这不仅为石墨烯在热管理、电磁屏蔽等领域的应用奠定了基础，也为石墨烯纤维等其他炭材料的高质量制备提供了新思路。

三．【核心创新点】

通过对石墨烯膜的电子显微分析揭示了石墨烯膜在石墨化过程中的结构演变规律，明确了石墨烯面内和面外晶粒尺寸的表征方法，进一步发现了高温缺陷可显著促进石墨化过程中石墨烯膜的有序化和晶粒生长，采用氮掺杂制造高温缺陷的策略制备出了微观结构及导电和导热性能与HOPG可媲美的石墨烯膜。

四．【数据概览】

图一氧化石墨烯和氮掺杂石墨烯膜在热处理过程中氮原子的化学状态和石墨烯缺陷结构的演变过程。(a) N-rGO膜在热处理过程中向类HOPG石墨烯膜结构演变示意图。(b-c) GO和N-rGO膜在不同热处理温度下的XPS N1s谱。(d-g)GO和N-rGO膜在不同热处理温度下的拉曼光谱及其对应的I_D/I_G_。

图二 2000°C热处理后氮掺杂石墨烯和氧化石墨烯膜的表面和截面微观结构特点。（a-f）2000°C时N-rGO膜的扫描隧道显微镜（STM）表面结构表征(a-d)和透射电子显微镜（HRTEM)截面结构表征（e-f），表明N-rGO-2000膜中丰富的位错、晶界等缺陷结构。（g-i）2000°C时GO膜的STM和HRTEM结构表征，表明GO-2000膜中较为完整定向的结构。

图三氮掺杂石墨烯在2000-3000°C的石墨化热处理过程中晶体结构和导电导热性能的演变规律。(a-c)石墨化温度下N-rGO膜的截面TEM(a)、截面STEM(b)和表面SEM-ECC(c)分析石墨烯膜的结晶程度、石墨面外晶粒尺寸和面内晶粒尺寸的演变规律。(d-g) 石墨化温度下N-rGO膜的面外和面内晶粒尺寸、结构无序度、AB堆垛比例的演变规律。(h-i) 石墨化温度下GO和N-rGO膜的导电导热性能演变规律。