南京大学/上海理工大学Angew: 二嗪COFs光催化合成H2O2！

famous程 7个月前 (09-19) 1784浏览

1.【导读】

过氧化氢（H2O2）作为一种强效绿色氧化剂，被认为是21世纪最重要的化学品之一， H2O2的制备主要依赖传统蒽醌法，但该方法成本高，且危险有毒。光催化是一种生产H2O2非常有前景的方法，具有突出的催化效率和选择性。除了常见的无机催化剂，无金属有机聚合物因其低成本、长寿命和高效率近年来受到广泛关注，其中，代表性的共价有机框架（COFs）材料成为研究的前沿热点。COFs的高共轭结构使其具有广谱光吸收和适当的带隙，其多孔性和丰富的通道有利于反应物和生成物的传质，此外，可以对COFs反应位点和能带结构进行精细调控，从而增强光催化性能。氮杂环由于其共轭体系和优异的电子亲和性，表现出优异的光学和电学性质，有利于光催化ORR反应。目前，研究者已将吡啶、三嗪、联吡啶、和庚嗪等氮杂环化合物整合到COF基光催化剂结构中，但氮原子的相对位置对氮杂环的影响在光催化领域尚未得到系统研究与阐述。

2.【成果掠影】

基于以上研究背景，南京大学袭锴教授（通讯作者）与上海理工大学王丁教授（共同通讯作者）、李慧珺副教授（共同通讯作者）合作设计并制备了三种由哒嗪、嘧啶和吡嗪等二氮杂环化合物（二嗪）功能化的COFs材料（命名为TpDz, TpMd和TpPz），用于光催化高效制备H2O2。这些二嗪功能化COFs（DAzCOFs）在无牺牲剂条件制备H2O2中表现出出色的光催化活性，作者同时结合实验和计算，对DAzCOFs的作用机理和活性位点进行了系统深入的研究。相关研究成果以“Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。南京大学博士毕业生、上海理工大学青年教师廖峭波博士，上海理工大学硕士研究生孙倩楠和南京大学博士研究生徐昊成为共同第一作者。

3.【核心创新点】

  1. 设计制备了三种二嗪COFs材料（TpDz, TpMd和TpPz），用于光催化高效制备H2O2。
  2. 纯水条件下哒嗪功能化COFs（TpDz）H2O2产率达到7327 μmol g−1 h−1，表现出最优的光催化性能。
  3. 实验结合计算，系统深入的研究了二嗪COFs体系中氮原子位置对光催化反应的影响。

 

4.【数据概览】

图1.不同相对氮位置的DAzCOFs化学结构示意图。© 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

图2. © 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a-c）TpDz、TpMd和TpPz AA堆叠模式和AB堆叠模式下的模拟PXRD图。

（d-f）AA堆叠模式下所搭建晶胞的正视图与侧视图。

（g）77 K下的N2吸附等温线。

（h）用NLDFT计算的DAzCOFs孔径分布。

（j）TpDz的HRTEM图像。

图3. © 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a）TpDz, TpMd与TpPz的紫外/可见DRS光谱。

（b）TpDz, TpMd与TpPz的Tauc图。

（c）VBXPS测定的TpDz, TpMd与TpPz的电子能带结构示意图。

（d）TpDz, TpMd与TpPz的荧光发射光谱。

图4. © 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a）TpDz, TpMd, TpPz与 g-C3N4的光催化性能。

（b）DAzCOFs与其他已报道COFs基光催化剂的性能对比。

（c）TpDz在特定波长（420, 450, 500和600 nm）下的表观量子产率。

（d）不同清除剂对TpMd相对光催化H2O2产率的影响。

（e）基于TpDz的光催化体系黑暗处和可见光照射5 min后的EPR光谱。

（f）-1.0 V（vs. Ag/AgCl）下RDE电化学测试得到的Koutecky-Levich图。

图5. © 1999-2023 John Wiley & Sons, Inc.

（a）TpDz，TpMd和TpPz光催化ORR路径的自由能图。

（b）理论计算推测的活化O2分子的活性位点。

（c）2700-3000 cm-1和（d）850-1150 cm-1处TpDz对光催化H2O2合成作用的DRIFTS光谱。

（e）推测的基于TpDz的光催化合成H2O2反应机理。

5.【成果启示】

在本工作中，研究者设计合成了三种二嗪功能化COFs，用于H2O2的高效光催化制备。其中，TpDz在三种COFs中表现出最佳的光催化性能，是目前已报道的用于合成H2O2的最佳COF基光催化剂之一。除了突出的催化性能，本研究同时系统研究了氮相对位置对杂氮功能化COFs光催化剂的影响，对合理设计用于光催化合成的多孔聚合物基催化剂具有重要的推动与借鉴意义。

 

原文详情：Liao, Qiaobo, et al. Regulating relative nitrogen locations of diazine functionalized covalent organic frameworks for overall H2O2 photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. (2023). https://doi.org/10.1002/anie.202310556。

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