山西煤化所灰化学研究团队在气化熔渣结晶行为研究的相关系列进展

钢铁侠 5个月前 (12-25) 1445浏览

一、 【导读】

气化是煤化工关键技术，其中气流床气化炉的稳定运行主要依靠良好的液态熔渣流动性。熔渣流动性下降主要由温度降低引起的晶体析出造成，而以往研究常忽视不同晶体的结晶机制。为了弥补这一缺陷，研究团队对钙长石、黄长石和莫来石等常见矿物的结晶特性进行了深入分析，以期为气化炉的优化设计和运行提供科学依据。

二、【成果掠影】

熔渣中钙长石的结晶热效应不甚明显，其结晶过程在常规差示扫描量热法（DSC）难以检测。为了克服这一难题，研究团队根据钙长石相对较低的密度，集中在熔渣表面分布的特点，采用了单热电偶在线观测技术，更准确地监测了熔渣中钙长石的结晶行为。研究结果揭示了钙长石的结晶温度范围，并界定了显示出弱结晶趋势的熔渣组成范围。通过对钙长石结晶的动力学分析，研究团队发现，当熔渣中硅铝总含量（SiO₂与Al₂O₃之和）超过70 wt%时，钙长石的晶体生长速率控制步骤从扩散控制转变为表面反应控制。这一发现为调节熔渣的化学组成提供了新的视角。当熔渣硅铝总含量低于70 wt%时，通过增加硅铝总含量提高黏度，可以增加钙长石的结晶能垒，从而抑制其结晶。而在硅铝总含量高于70 wt%的情况下，通过提高硅铝比或降低钙含量，削弱熔渣中的电荷补偿效应，可以减少构成钙长石骨架的[Si-O-Al]结构单元，有效限制钙长石的结晶（图1）。

图1. 不同化学组成熔渣中的钙长石结晶特征

在研究大密度黄长石的结晶行为时，由于其在熔渣中的沉降使得直接观察变得困难，加之其结晶过程伴随的热效应较为显著，研究团队采用了差示扫描量热法（DSC）进行了详细的检测。研究结果表明，黄长石的初始结晶温度主要分布在1150~1100 °C之间，并且发现降温速率的有利于黄长石渣的玻璃化。与钙长石相比较，黄长石显示出更为狭窄的结晶活化能范围（310~485 kJ/mol），其结晶过程完全受表面反应控制。此外，提升熔渣中的硅铝比可以显著减少熔渣团簇中的[AlO₄]结构单元，有效抑制黄长石的结晶（图2）。研究还发现，熔渣中的黄长石实际上是含铁的固溶体（Ca₂Al₂SiO₇+Ca₂Fe₂SiO₇）。在结晶过程中，熔渣中的Fe²⁺离子不参与结晶，并且会阻碍参与形成黄长石的团簇的扩散，导致黄长石晶体形成不规则；Fe³⁺离子虽然参与结晶，却会增加黄长石固溶体的能垒。在结晶过程中，铝和钙元素表现出热力学驱动的显著局部上坡扩散现象，显示出熔渣的结晶能力与热力学驱动力之间存在较强的相关性。基于此，研究团队利用商业热力学软件FactSage计算得到的热力学数据（非平衡凝固条件下），定义了一个简单且易于获取的参数——TCA（Thermodynamic Crystallization Ability），用以评估熔渣的结晶能力。

图2. 黄长石结晶过程中的Al-O结构变化

莫来石，作为一种在高硅铝熔渣中析出或在钙长石渣中作为第二结晶相出现的常见针状晶体（图3）。为了深入了解莫来石的结晶行为，研究团队采用了多种先进的研究方法，包括FactSage、XRD、SEM-EDS和DSC等。研究结果显示，莫来石具有强烈的成核能力和结晶倾向。当熔渣硅铝总和不超过80 wt%时，渣中莫来石以体相成核为主，并在不同数量的晶核控制下进行一维到二维程度的生长，结晶活化能从309.8~554.8 kJ/mol。然而，当硅铝总和超过80 wt%后，莫来石的结晶行为发生显著变化。其成核方式从体相成核转变为表面成核，结晶活化能超过2000 kJ/mol。此外，化学组成对莫来石的影响与钙长石和黄长石存在显著差异。这是因为渣中Fe³⁺与Al³⁺离子半径相似，可以任意取代，且Fe³⁺取代Al³⁺后会造成莫来石晶格扭曲进而活化晶格，促进莫来石的进一步生长。