Journal of Materials Chemistry A 期刊：福建农林大学袁占辉教授团队在模拟计算预测光催化剂的性能方面取得新的成果

第一作者：叶盈芷

通讯作者：张丙文、王冲、袁占辉

DOI: 10.1039/D3TA06337B

本文亮点：采用第一性原理成功地模拟和预测出的二维光催化剂BiSCl,在pH = 0和U = 0条件时能自发进行HER，同时∆G仅为-0.14778 eV。

前言：近日，福建农林大学袁占辉教授团队的2021级硕士研究生叶盈芷，以第一作者身份在国际材料、能源顶级期刊《Journal of Materials Chemistry A》上以建刊十周年纪念版封面论文(Front paper)发表题为“First-Principles study on the photocatalytic field of two-dimensional Janus BiSY(Y=I, Br, Cl) monolayer”的研究成果，并被入选期刊的“Hot Paper”。该论文通过理论计算成功地模拟和预测出二维Janus材料BiSY(Y=I, Br, Cl)在光催化分解水产氢领域的发展潜力，并进行了系统的研究。

图1期刊封面

【背景介绍】

具有优异催化活性和稳定性的光催化剂对于水分解的实际应用至关重要，其中包括析氧反应（OER)、氧还原反应（ORR)和析氢反应(HER)。而由于二维Janus(2D Janus)光催化剂材料具有适当的能带边缘位置、有效的载流子分离以及由于固有的内置电场而增强的气体敏感性等优点，在光催化分解水领域具有更多发展可能。随着二维Janus光催化剂如WSSe、PtSSe的研究不断被深入，更多的二维Janus光催化剂也逐渐被挖掘。

【图文解析】

作者首先通过声子谱计算和分子动力学计算证实了2D Janus材料BiSY（Y=I，Br，Cl）的稳定性。在BiSY（Y=I，Br，Cl）放入声子谱中可以观测到整个布里渊区(BZ)没有任何虚频，证明了它的动态稳定性。同时，也通过分子动力学计算了200k下BiSI和BiSBr的稳定性和300K BiSCl的稳定性。另外，作者也计算了BiSY（Y=I，Br，Cl）的力学常数作为补充说明。

图2a-c为BiSY(Y=I, Br, Cl)的声子谱d-f为BiSY(Y=I, Br, Cl)的分子动力学中的键长能量变化

随后，作者计算出BiSI、BiSBr和BiSCl的杂化泛函能带带隙分别为2.195 eV、2.768 eV和3.006 eV，满足了水分解带隙的要求。为了探究在光催化分解水的进一步可能，作者对BiSY(Y=I, Br, Cl)的带边位置，吸收光谱也做了相关计算，发现BiSY(Y=I, Br, Cl)具有良好的带边位置且可以通过PH和应变进行调节，且BiSY(Y=I, Br, Cl)具有一定的吸收紫外光的能力。

图3 (b)BiSI,(b)BiSBr,(c)BiSCl的杂化泛函能带

图4 (b)BiSI,(b)BiSBr,(c)BiSCl的带边位置

图5 (b)BiSI,(b)BiSBr,(c)BiSCl的吸收光谱

更重要的是，作者进行了光催化剂表面吸附的建模，选择了不同的吸附位置，包括S原子的正上方、Bi原子的正上方、S - Bi键的正上方、靠近六方晶格中心的位置等。然后筛选能量最低且最稳定的HER和OER吸附模型，并绘制出BiSY（Y=I，Br，Cl）相关的台阶反应图。

图6 (a)BiSY（Y=I，Br，Cl）的HER过程图 （b）BiSY（Y=I，Br，Cl）的OER过程图

图7 (a-c)BiSY（Y=I，Br，Cl）的HER台阶图 （b）BiSY（Y=I，Br，Cl）的OER台阶图

全文小结：总之，该作者通过使用密度泛函理论（DFT）计算研究了2D Janus材料BiSY（Y=I，Br，Cl）分解水的光催化性能。通过分析声子带结构和分子动力学模拟，对BiSY（Y=I，Br，Cl）家族的稳定性进行验证。并且，其力学常数的计算结果也进一步验证BiSY家族的稳定性。通过利用HSE06的计算预测了BiSI的带隙为2.195eV，BiSBr的带隙2.768eV，以及BiSCl的带隙3.006eV，三者皆满足了催化剂分解水的带隙的最低要求。此外，经过进一步观察发现BiSBr和BiSCl在U=0和pH=0时的带边缘位置与水的氧化还原电势交叉，而BiSI的带边位置仅与水的还原电势交叉。BiSY（I，Br，Cl）的带边位置可以进行应变控制，在双轴应变的影响下，BiSY家族有效地覆盖了从pH=0到pH=7的氧化还原电位，表现出带边位置的有利偏移。另一方面，BiSY（I，Br，Cl）的HER和OER可以通过调节PH和U自发进行。甚至，BiSCl的HER可以自发发生，而不需要任何外部条件。总之，Janus材料BiSY（Y=I，Br，Cl）已被证实可应用于光催化领域。该作者的理论工作有助于开发新型的二维光催化剂材料。

文献信息：Yingzhi Ye, SwellamSharshir, Jun Wang, Bingwen Zhang*, Chong Wang* and Zhanhui Yuan*. First-Principles study on the photocatalytic field of two-dimensional Janus BiSY(Y=I, Br, Cl) monolayer. Journal of Materials Chemistry A.2023.DOI:10.1039/D3TA06337B